Известные химики
де Хевеши
Дьёрдь де Хевеши
(1885-1966)
Флаг Венгрии
Основоположник использования метода меченых атомов в химии и медицине, активационного анализа и человек, открывший элемент гафний.

В 1911 году Хевеши работал с радиоактивными материалами. Хевеши стал подозревать, что в столовой общежития, где он жил, для приготовления еды использовали недоеденные остатки, судя по вкусу, очень старые. Хевеши добавил к недоеденной каше соли урана и через несколько дней, когда снова подавали кашу, Хевеши электроскопом определил, что еда была радиоактивной...

В апреле 1940 года фашистские войска вошли в Копенгаген, и Хевеши растворил в царской водке нобелевские медали немецких физиков Макса фон Лауэ и Джеймса Франка, которые получил накануне от Нильса Бора. Немцам принятие и ношение нобелевской медали было запрещено после того, как противник национал-социализма Карл фон Осецкий в 1935 году получил Нобелевскую премию мира. Немцы отдали медали Планку, а тот — Хевеши. После окончания войны Хевеши экстрагировал золото и передал его Шведской королевской академии наук, которая изготовила новые медали для немецких физиков.

Сопряжённые диены

№4.4 (18-03-2012) II

Условие

Предложите путь синтеза указанных веществ из представленных предшественников [1,2].

синтез сопряжённых диенов

Решение

сопряжённые диены

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Flowers, M. C., Frey, H. M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8637.
2) Threlkel, R. S., Bercaw, J. E., Seibler, P. E. etc. Org. Synth. 1987, 65, 42.

№4.3 (17-03-2012) II

Условие

1,3-бутадиен является истинно сопряжённым диеном с двумя взаимодействующими между собой двойными связями, но как это доказать? При исследовании этой молекулы выяснилось, что её свойства сильно отличаются от свойств изолированных диенов, скажем, 1,4-пентадиена. На этом основании был предложен ряд аргументов, доказывающих сопряжение двойных связей в 1,3-бутадиене:

1) Длина формально одинарной связи C2—C3 составляет 1,47Å, что на 0,07Å короче C—C связи в этане (1,54Å). Такое укорочение указывает на взаимодействие двух двойных связей — их сопряжение.

2) Теплота гидрирования бутадиена составляет 57,1 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования пропилена составляет 60,6 ккал/моль, т.е. 1,3-бутадиен стабильнее двух изолированных двойных связей. Разница в 3,6 ккал/моль называется энергией сопряжения или энергией делокализации.

3) Этилен имеет полосу поглощения в области 171 нм, которая смещается в длинноволновую область и для 1,3-бутадиена составляет 217 нм. Это показывает, что для возбуждения молекулы этилена требуется большая энергия, чем для бутадиена, что означает сближение уровней ВЗМО и НСМО в сопряжённом диене, а такое возможно лишь при взаимном возмущении орбиталей двойных связей.

4) В некоторых реакциях, например, присоединения брома при высокой температуре, наблюдается образование продуктов 1,4-присоединения, что было бы невозможно при несопряжённых двойных связях.

При внимательном рассмотрении оказывается, что истинным доказательством наличия сопряжения в диене является только один из этих аргументов, а другие по тем или иным причинам несостоятельны. Подумайте какой именно.

Решение

Сразу отбрасываем данные по реакционной способности, поскольку доказательством являются только данные для основного состояния вещества. Первый аргумент несостоятелен, поскольку в образовании C2—C3 связи участвуют sp2-гибридные атомы углерода с более короткими гибридными орбиталями, чем для sp3-гибридизованных атомов в этане. По той же причине эта связь прочнее связи в предельных углеводородах, а молекула термодинамически стабильнее — отбрасываем второй аргумент. Истинным доказательством сопряжения в бутадиене являются только данные электронных спектров.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 519 — 522.

№4.2 (17-03-2012) II

Условие

Так называемый «диоксановый способ» является одним из старых способов получения изопрена. Суть его заключается в том, что в присутствии кислоты 2-метилпропен реагирует с формальдегидом, образуя 4,4-диметил-1,3-диоксан, который затем при повышении температуры расщепляется до изопрена [1]. Приведите механизм данной реакции.

Решение

Реакция Принса

При повышении температуры диоксан обратимо разлагается до катиона 1, который дегидратируется и депротонируется до изопрена.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Adams, D. R., Bhahnagar, S. P. Synthesis 1977, 10, 661.

№4.1 (17-03-2012) I

Условие

Из неорганических веществ получите хлоропрен. В вашем распоряжении любое оборудование и катализаторы.

Решение

хлоропрен

Информация о задаче

Автор: