Известные химики
Байер
Адольф фон Байер
(1835-1917)
Флаг Германской империи
Своё первое открытие этот учёный совершил уже в 12 лет, получив двойную соль — карбонат меди и натрия. Байера в Германии называют преемником Либиха. В 1875 году Байер занимает должность профессора химии в Мюнхенском университете, которую раньше занимал Либих, и затем более сорока лет притягивает к себе талантливых химиков со всех концов Германии.

Работы Байера — это в основном органический синтез и стереохимия. Вспомните баеровскую центрическую модель строения бензола. В исследованиях учёный опирался прежде всего на эксперимент, а уж потом на теоретические рассуждения, что иногда играло с ним злую шутку. Авторитет Байера был столь огромен, что некоторые его гипотезы, например о напряжении в малых циклах, просуществовали неизменными много лет, тормозя развитие области — учёные просто боялись оспорить представления великого Байера.


Циклоалканы

№14.3 (16-03-2014) II

Условие

Спиропентан представляет собой напряженную молекулу:

Спиропентан

1) Энергия напряжения спиропентана составляет 62,5 ккал/моль, тогда как энергия напряжения циклопропана 27,5 ккал/моль. Почему энергия напряжения спиропентана больше удвоенной энергии напряжения циклопропана?

2) При нагревании спиропентан перегруппировывается в метиленциклобутан:

Перегруппировка спиропентана в метиленциклобутан

Предложите механизм данной перегруппировки.

3) Если в описанную выше перегруппировку ввести замещенный спиропентан, то образуются два продукта, один из которых значительно преобладает. Какие продукты образуются при нагревании карбэтоксиспиропентана и какого продукта образуется больше?

Нагревание карбэтоксиспиропентана

Решение

1) Чтобы уменьшить напряжение в фрагменте циклопропана происходит увеличение p-характера орбиталей для С—С связей (они становятся длиннее) за счет увеличения s-характера орбиталей, образующих связи с атомами водорода. Кроме того связи изгибаются, чтобы избежать близости друг к другу (банановые связи). Центральный атом углерода спиропентана не может пойти по такому пути, поскольку он связан только с атомами углерода циклопропановых фрагментов.

2) При нагревании происходит гомогенный разрыв С—С связи, а затем миграция связи:

Механизм перегруппировки спиропентана

3) В случае замещенного спиропентана направление сдвига связи определяет строение образующегося продукта. Преобладать будет сдвиг, происходящий через более стабильное переходное состояние.

Перегруппировка карбэтоксиспиропентана

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Gajewski, J.J., Burka, L.T., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8865.

№14.2 (24-09-2011) I

Условие

Триангуланы — это линейные полициклопропаны, в которых трёхчленные циклы соединены последовательно через общие вершины. Соединения, обладающие таким типом связи, называют спиросоединениями. Например, [2]-триангулан (в квадратных скобках указывают число циклов) имеет следующую структуру:

[2]-триангулан

Методом компьютерного моделирования была предсказана возможность существования триангуланов, содержащих 3, 4, 5 и более трёхчленных циклов. В процессе хроматографической очистки впервые синтезированого [4]-триангулана на колонке с хиральным адсорбентом было выделено несколько соединений с небольшими различиями в свойствах.

1) Сколько изомеров [4]-триангулана было выделено? Изобразите пространственное строение каждого изомера.

2) Сколько соединений может быть выделено при получении в аналогичных условиях [5]-триангулана? Изобразите их пространственное строение.

Решение

В триангуланах плоскости соседних колец взаимно перпендикулярны. Для [4]-триангулана существуют два пространственных изомера, являющихся оптическими антиподами:

Оптические изомеры [4]-триангулана

Для [5]-триангулана существуют три пространственных изомера, два из которых оптически активны и также являются оптическими антиподами, а третий оптически неактивен:

Изомеры [5]-триангулана

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

№14.1 (24-08-2011) II

Условие

Известно, что изомеризация алициклических углеводородов с напряжёнными циклами (циклопропановый, циклобутановый циклы) под действием ионов металлов происходит в результате первоначального разрыва более напряжённой σ-связи и с образованием более устойчивого карбокатиона:

Разрыв связи в циклопропане

Естественно предположить, что в том случае, когда возможно образование нескольких катионов, преимущественно образуется наиболее устойчивый.

Иногда возможно дополнительное стабилизирующее связывание между атомом металла и электронодонорным фрагментом в образовавшемся карбокатионе.

Исходя из вышесказанного, напишите механизмы следующих реакций:

Перегруппировки: задание

Решение

Началом реакции считается электрофильная (окислительная) атака по одной из напряжённых σ-связей. За ней следует миграция, подобная аналогичным процессам в карбокатионах, и раскрытие связи, которое в конечном счёте завершается отщеплением иона металла. Движущей силой таких перегруппировок является энергия напряжения, характерная для систем с малыми циклами.

Ненапряжённые углеводороды не реагируют с различными содержащими переходные металлы частицами, которые вызывают в напряжённых углеводородах переключение связей (валентную изомеризацию).

Перегруппировки малых циклов под действием катионов переходных металлов

Информация о задаче

Автор: к.х.н. Асадов Х.А.
Литература: 1) L. A. Paquette, R. P. Hanzel, S. E. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2335.
2) L. Gassar, P. E. Eaton, J. Halpern, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 6366.
3) W. G. Dauben, C. H. Schallhorn, D. L. Whalen, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1446.
4) L. A. Paquette, G. R. Allen, Jr., R. P. Henzel, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7002.
Дополнительно: Задача I всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2007г.