Известные химики
Бутлеров
Александр Бутлеров
(1828-1886)
Флаг России
Чрезвычайно талантливый российский химик, создатель знаменитой «бутлеровской школы», учитель многих и многих талантливых учёных.

Бутлеров видел больше и глубже других. Обыкновенная для нас сейчас связь структура ― свойство не была во времена Бутлерова чем-то очевидным. Но автор знаменитой теории химического строения органических веществ знал, что химия будет развиваться именно так ― по пути улучшения анализа вещество ― свойство.

Бутлеров один из лучших российских химиков за всю историю, если не самый лучший. Когда другие видели лишь вещества и реакции, он видел саму идею химии.


Комплексные задачи

№15.19 (18-03-2014) I

Условие

В следующих молекулах имеют место резонансные взаимодействия:

Ароматические биполярные частицы

Докажите их наличие при помощи данных о физических свойствах этих частиц (длинах связей, спектрах поглощения, дипольных моментах). Например, какие характерные свойства в первую очередь стоит искать, чтобы доказать перенос заряда или сопряжение между фрагментами.

Решение

Рассмотрим первую молекулу. В ней два цикла сопряжены и при переносе заряда создаются ароматические системы бензола и циклопентадиенильного аниона. Такой перенос выгоден, а значит такая резонансная структура будет иметь значительный вклад в строение молекул. Это можно обнаружить, измерив дипольный момент молекулы, который должен оказаться очень высоким.

Частица с переносом заряда

Во второй молекуле ситуация аналогичная, приводит к значительному разделению зарядов из-за образования ароматического циклопропенильного катиона. Кроме уже упомянутого дипольного момента можно попытаться зафиксировать увеличение длины сязи C—O.

Циклопропенильный катион

В третьей структуре перенос зарядов не столь значителен, укорочение углеродной связи между сопряженными фрагментами также не является доказательством сопряжения. Здесь стоит воспользоваться данными электронных спектров, которые покажут уровни энергии групп орбиталей двойной связи и карбонильной группы, и сравнить их со спектрами невозмущенных фрагментов. Изменение уровней МО будет являться доказательством сопряжения.

Сопряжение двойной связи и карбонильной группы

Информация о задаче

Автор:

№15.18 (16-03-2014) I

Условие

Укажите места предпочтительного протонирования молекул.

Молекулы для протонирования

Решение

Места протонирования

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Reeves, R.L., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 724;
2) Marlin, R.B., Chem. Commun. 1972, 793;
3) Olah, G.A., Kelly, D.P., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3133;
4) Krespe, A.J., Hakka, L.E., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 3868.

№15.17 (14-03-2014) I

Условие

Осуществите превращения в одну стадию.

Восстановление в одну стадию

Решение

Реакция Стилле

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Corey, E.J., Schaaf, T.K., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 397;
2) Corey, E.J., Noyori, R., Tetrahedron Lett. 1970, 311;
3) Seyferth, D., Mai, V.A., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7412.

№15.16 (25-02-2012) II

Условие

Трифенилметильные радикалы, находящиеся в равновесии со своим димером (см. задачу 10.13) при облучении светом подходящей длины волны диспропорционируют по следующей схеме:

диспропорционирование трифенилметила

Дополнительные исследования показывают, что промежуточной частицей в этом превращении оказывается 9-фенилфлуоренильный радикал:

9-фенилфлуоренил

1) Напишите механизм диспропорционирования трифенилметильного радикала.

2) В том случае, если в пара-положении трифенилметильного радикала находится алкильная группа, диспропорционирование идёт по другому пути. В этом случае наблюдается образование смолообразных продуктов реакции. Как вы думаете, в чём причина такого изменения?

Решение

1) Диспропорционирование возможно протекает по следующей схеме:

механизм диспропорционирования трифенилметила

2) Если в пара-положении находится алкильная группа, радикал отрывает от неё атом водорода с образованием хиноидного соединения, которое затем полимеризуется.

образование хиноидного соединения

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 623 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 512-513.

№15.15 (03-01-2012) III

Условие

Некое органическое вещество А сожгли в точно рассчитанном количестве кислорода. После сгорания объём газообразных продуктов реакции при T=250К равен объёму исходной смеси А и кислорода, а при Т=400К вдвое больше. Приведите пример А.

Решение

При 250К вода является льдом и не занимает объёма. Тот факт, что при 400К вода является газом и её объём равен объёму продуктов реакции без воды говорит о том, что в молекуле сгоревшего соединения на x моль атомов углерода приходилось x моль воды. Если бы в молекуле содержалось так же ещё некоторое количество атомов водорода, на их сгорание потребовался бы кислород и объём исходного кислорода (соединение может быть нелетучим и не занимать объёма до сгорания) был бы не равен объёму получившегося углекислого газа. Таким образом, для молекулы соединения, состоящего, например из углерода, водорода и кислорода получаем формулу Сx(H2O)x. Такой формуле удовлетворяет ряд углеводов, например, глюкоза или сахароза. Это далеко не единственное решение. Если принять, что в молекуле были ещё и атомы азота, то необходимо делать соответствующие поправки.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Переработанная задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№15.14 (03-01-2012) II

Условие

Придумайте реакции органических веществ, в которых все реагенты обладают запахом, а все продукты не имеют запаха.

Решение

В начале нужно очертить круг веществ, которые могут быть продуктами такой реакции. Таких соединений немного: не имеют запаха совсем нелетучие вещества вроде полимеров и неорганических минералов, а также мелкие молекулы, с которыми мы постоянно имеем дело (вода, кислород, метан, азот...). Поэтому правильные варианты — различные реакции полимеризации (каучук), термолиз ацетона, горение различных органических веществ в озоне или оксидах азота.

Информация о задаче

Автор:

№15.13 (02-01-2012) III

Условие

Приведённые в таблице вещества (представлены формулами) выпускались и/или выпускаются промышленностью и применяются не только как химические реактивы. Против каждого вещества укажите его назначение, выбирая из списка, предложенного после таблицы. Каждое назначение может повториться не более двух раз.

Вещество Применение
1 гексил
2 НДМГ
3 нитроглицерин
4 гексоген
5 душистое вещество
6 душистое вещество
7 пиридоксин
8 допинг
9 витамин C
10 филлохинон
11 адреналин
12 цефалоспорин
13 2,4-Д
14 тетрациклин
15 симазин
16 фенолфталеин
17 гидрохинон
18 циклопропан
19 иприт
20 адамсит
21 фреон
22 сахарин
23 аспартам
24 допинг
25 ДДТ
26 лекарство от алкоголизма
27 глутамат натрия

Ответы для заполнения таблицы: антибиотик, водорастворимый витамин, жирорастворимый витамин, взрывчатое вещество, ракетное топливо, гербицид, взрывчатое вещество и сосудорасширяющий фармацевтический препарат, индикатор и лекарственное средство, фармацевтический препарат для лечения алкоголизма, душистое вещество, устаревшее боевое ОВ, фотореактив, фармацевтический препарат — гормон коры надпочечников, фармацевтический препарат — используемый как допинг, подсластитель, фреон, инсектицид, средство для наркоза, пищевая добавка.

Решение

Заполненная таблица:

Вещество Применение Тривиальное название
1 гексил Взрывчатое вещество Гексил
2 НДМГ Ракетное топливо НДМГ
3 нитроглицерин Взрывчатое вещество и лекарственное средство Нитроглицерин
4 гексоген Взрывчатое вещество Гексоген
5 душистое вещество Душистое вещество
6 душистое вещество Душистое вещество
7 пиридоксин Водорастворимый витамин Пиридоксин, витамин B6
8 допинг Фармацевтический препарат, используется как допинг
9 витамин C Водорастворимый витамин Аскорбиновая кислота, витамин C
10 филлохинон Жирорастворимый витамин Филлохинон, витамин К
11 адреналин Фармацевтический препарат, гормон коры надпочечников Адреналин
12 цефалоспорин Антибиотик Цефалоспорин
13 2,4-Д Гербицид 2,4-Д
14 тетрациклин Антибиотик Тетрациклин
15 симазин Гербицид Симазин
16 фенолфталеин Индикатор и лекарственное средство Фенолфталеин
17 гидрохинон Фотореактив Гидрохинон
18 циклопропан Средство для наркоза Циклопропан
19 иприт Устаревшее боевое ОВ Иприт
20 адамсит Устаревшее боевое ОВ Адамсит
21 фреон Фреон
22 сахарин Подсластитель Сахарин
23 аспартам Подсластитель Аспартам
24 допинг Фармацевтический препарат, используемый как допинг
25 ДДТ Инсектицид ДДТ
26 лекарство от алкоголизма Фармацевтический препарат, используемый для лечения алкоголизма
27 глутамат натрия Пищевая добавка Глутамат натрия

Безусловно, эта задача может быть решена знанием конкретных формул. Однако подразумевает она не это. Очень часто можно интуитивно догадаться о свойствах и происхождении структуры. Например, очевидно, что душистые вещества не могут обладать очень уж большой молекулярной массой, как вещества 12 и 14, а содержащая мышьяк структура адамсита не может быть витамином. Произведя подобный первичный отбор нужно проанализировать функциональные группы молекулы и сделать предположение о её назначении. Из-за того что такой выбор неочевиден, эта задача является сложной.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Переработанная задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№15.12 (25-11-2011) II

Условие

При взаимодействии аренов, содержащих электронодонорные заместители в кольце, с нитроэтаном в присутствии полифосфорной кислоты (PPA) образуются замещённые в ароматическое кольцо ацетанилиды [1]. Приведите механизм реакции, учитывая, что одна из стадий этого механизма представляет собой перегруппировку Бекмана.

Образование ацетанилидов

Решение

Особенностью нитросоединений является способность существовать в двух формах, находящихся в таутомерном равновесии:

Аци- и нитроформы нитросоединений

Вторая форма может протонироваться полифосфорной кислотой:

Образование иминиевого катиона

Образующийся катион вступает в реакцию электрофильного ароматического замещения:

Электрофильное замещение катионом иминия

Далее происходят превращения, включающие перегруппировку Бекмана:

Перегруппировка Бекмана

Информация о задаче

Автор: к.х.н. Урядов В.Г.
Литература:1) Aksenov A.V., Aksenov N.A., Nadein O.N., Aksenova I.V. Nitroalkanes in Polyphosphoric Acid — a New Reagents for Acetamidation and Carboxyamidation of Aromatic Compounds and Synthetic Methods Developed of Basis. — International Congress on Organic Chemistry. Dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. — Kazan, Russia. September 18-23, 2011. — P. 457.
Дополнительно: Задача V всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2011г.

№15.11 (10-10-2011) II

Условие

Заполните таблицу «Учёные ― лауреаты Нобелевской премии по химии». Данные для заполнения:

Имена: Гленн, Якоб, Фредерик, Теодор, Эрнест, Мария, Карл, Рихард, Роберт, Вальтер, Эмиль, Леопольд, Отто, Курт.

Фамилии: Семёнов, Ленгмюр, Резерфорд, Пригожин, Кюри, Габер, Виттиг, Аррениус, Гриньяр, Прегль, Полинг, Хофман, Оствальд, Ган.

Лауреаты Нобелевской премии по химии
Год
присуждения
Имя Фамилия Премия
присуждена за:
1909 Вильгельм
1901 Вант-Гофф
1918 Фриц
1981 Роальд 23
1902 Фишер
1926 Сведберг
1903 Сванте
1908 3
1911 5
1932 Ирвинг
1963 Циглер
1950 Альдер
1912 Виктор
1915 Вильштеттер
1947 Робинсон
1920 Нернст
1923 Фриц 10
1944 13
1951 Сиборг
1954 Лайнус
1956 Николай
1958 Сенгер
1977 Илья 21
1979 Георг 22
1939 Ружичка 25

Премия присуждена
1) в знак признания огромной важности открытия им законов химической динамики и осмотического давления в растворах;
2) за синтез веществ с сахариновыми и пуриновыми группами;
3) за работы в области распада элементов в химии радиоактивных веществ;
4) за работы по катализу и создание принципов управления химическим равновесием и скоростями реакций;
5) за исследование явлений радиации, открытие радия и полония, выделение радия и изучение природы соединений этого замечательного элемента;
6) за открытие реактива Е, способствовавшего развитию органической химии;
7) за исследование красителей, особенно, хлорофилла;
8) за синтез аммиака из составляющих его элементов;
9) за работы по термодинамике;
10) за изобретение метода микроанализа органических веществ;
11) за работы в области дисперсных систем;
12) за работы в области химии поверхностных явлений;
13) за открытие расщепления тяжёлых ядер;
14) за теорию электролитической диссициации;
15) за открытие и развитие диенового синтеза;
16) за открытия в области трансурановых элементов;
17) за исследования природы химической связи и её применение для определения структуры соединений;
18) за исследования в области механизмов химических реакций;
19) за исследование структуры белков, прежде всего инсулина;
20) за открытия в области химии и технологии высокомолекулярных полимеров;
21) за работы по термодинамике необратимых процессов;
22) за разработки новых методов синтеза бор- и фосфорсодержащих соединений;
23) за разработку теории протекания химических реакций;
24) за исследование растительных продуктов большой биологической ценности, особенно, алкалоидов;
25) за работы по полиметиленам и высшим терпенам.

Дополнительные вопросы:

1) Кто был дважды лауреатом Нобелевской премии?
2) Кто был дважды лауреатом Нобелевской премии по химии?
3) Только один из указанных лауреатов родился в Москве. Кто?
4) Кто побывал в концлагере на територии СССР и некоторое время учился в МГУ?

Решение

Заполненная таблица:

Лауреаты Нобелевской премии по химии
Год
присуждения
Имя Фамилия Премия
присуждена за:
1909 Вильгельм Оствальд 4
1901 Якоб Вант-Гофф 1
1918 Фриц Габер 8
1981 Роальд Хоффман 23
1902 Эмиль Фишер 2
1926 Теодор Сведберг 11
1903 Сванте Аррениус 14
1908 Эрнест Резерфорд 3
1911 Мария Кюри 5
1932 Ирвинг Ленгмюр 12
1963 Отто Циглер 20
1950 Курт Альдер 15
1912 Виктор Гриньяр 6
1915 Рихард Вильштеттер 7
1947 Роберт Робинсон 24
1920 Вальтер Нернст 9
1923 Фриц Прегль 10
1944 Отто Ган 13
1951 Гленн Сиборг 16
1954 Лайнус Полинг 17
1956 Николай Семёнов 18
1958 Фредерик Сенгер 19
1977 Илья Пригожин 21
1979 Георг Виттиг 22
1939 Леопольд Ружичка 25

Дополнительные вопросы: 1) Кюри, Полинг, Сенгер; 2) Сенгер; 3) Пригожин; 4) Хофман.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№15.10 (03-10-2011) I

Условие

1) Предложите формулы двух органических кислот, которые описываются одинаковыми формулами, но заметно отличаются по силе.

2) Аналогичную задачу решите для двух органических оснований.

Решение

Сила изомерных кислот и оснований может заметно различаться либо за счёт положения функциональных групп, проявляющих электронный эффекты, либо за счёт принадлежности к разным классам соединений.

1) 2-фтормасляная кислота CH3CH2CHFCOOH ― значительно более сильная, чем 4-фтормасляная кислота FCH2CH2CH2COOH, за счёт индуктивного эффекта соседнего с карбоксильной группой атома фтора. В 4-фтормаляной кислоте влияние атома фтора на карбоксильную группу значительно более слабое, так как индуктивный эффект передаётся по углеродной цепи с затуханием.

2) Вторичный амин C6H5NHCH3 ― более сильное основание, чем чисто ароматический первичный амин CH3C6H4NH2, за счёт индуктивного эффекта метильной группы.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

№15.9 (03-10-2011) I

Условие

Начало эры химиотерапии бактериальных инфекций связано с довольно простым по химической структуре соединением 1. Антибактериальная активность 1 впервые была обнаружена на его производном 2, применявшемся в то время в качестве красителя. В лаборатории соединения 1 и 2 можно получить по схеме:

Схнма синтеза веществ 1 и 2

1) Приведите структурные формулы веществ A―C, соединений 1 и 2.

2) Приведите тривиальные названия соединений 1 и 2 и объясните, почему их так назвали.

3) Как их назвать по номенклатуре IUPAC?

Решение

Схема синтеза красного и белого стрептоцидов

Соединение 1 ― 4-аминобензолсульфоноамид ― белый стрептоцид, соединение 2 ― 2',4'-диамино-4-сульфоноамидоазобензол ― красный стрептоцид, названы по цвету самих соединений.

Информация о задаче

Автор: д.х.н. Гуревич П.А.
Дополнительно: Задача IV всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2010г.

№15.8 (02-10-2011) II

Условие

Вещество «птеродактиладиен» (тетрацикло[4.4.0.02,5.07,10]декадиен-3,8) по схеме, приведённой ниже, получили из малеинового ангидрида. Расшифруйте схему синтеза этого вещества.

Синтез птеродактиладиена - схема

Решение

Синтез птеродактиладиена - расшифровка

Информация о задаче

Автор:

№15.7 (01-10-2011) I

Условие

В конце IXX века, когда структура бензола доподлинно не была известна, учёные предлагали целый ряд структур, отвечающих формуле C6H6. Истинной, конечно, была только одна, однако многие из предлагавшихся валентных изомеров бензола впоследствии были синтезированы. Например, структуру A, предложенную Дьюаром, синтезировали в 1963 году исходя из вещества B (на схеме) [1]. Расшифруйте стадии этого синтеза.

Схема синтеза бензола Дьюара

Решение

Соединение B бромируют в аллильное положение методом Циглера, а затем дегидробромируют соединение С, получая сопряжённый диен D, который в фотохимической электроциклической реакции превращается в вещество E

Вещества C и D

Информация о задаче

Автор:
Литература:1) van Tamelen, E., Pappas, S. J. Org. Chem. 1963, 85, 3297.

№15.6 (01-10-2011) III

Условие

Установите строение продуктов реакций и приведите механизмы их образования в нижеприведённой цепочке превращений:

Цепочка превращений

Решение

Цепочка превращений - расшифровка

Реакция образования (1) представляет собой дегидрогалогенирование, катализируемое основанием. Возможный механизм следующий:

Дегидрогалогенирование, катализируемое основанием

Восстановление, приводящее к кетоспирту (4), может протекать через промежуточное образование веществ (1b) или (1a).

Восстановление, приводящее к кетоспирту

Из двух продуктов (4b) и (4a) соединение (4a) должно легко расщепляться тетраацетатом свинца с образованием соединения (5) и этилбензоата. Кроме того, частота полосы поглощения C=O в соединении (4) по своему значению ближе к частоте поглощения C=O изолированной бензоильной группы, чем карбонила, сопряжённого с дополнительной двойной связью (1650 см-1). Следовательно, веществу (4) соответствует строение (4a).

Образование (2) напоминает реакцию Реформатского.

Образование (2)

Переход от исходного соединения к (3), возможно, включает атаку цинка на оба атома галогена и простое восстановление без образования C―C связи.

Переход 1→2 протекает по схеме:

Переход 1-2

Переход 1→3 предполагает первоначальную атаку цинка по α-положению по отношению к карбонилу:

Переход 1-3

Информация о задаче

Автор: к.х.н. Асадов Х.А.
Литература: 1) Wasserman, H., Gorbunoff, M. J. Org. Chem. 1958, 80, 4568.
Дополнительно: Задача II всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2008г.

№15.5 (29-09-2011) I

Условие

В органической химии известны соединения, которые по своему формальному составу можно рассматривать как циклодимеры бензола. В этих соединениях два шестичленных кольца, в вершинах которых находятся группировки CH, соединены друг с другом двумя или более связями.

1) Сколько всего изомерных циклодимеров бензола может существовать? Напишите их структурные формулы.

2) Сколько разных продуктов может образоваться в результате присоединения одной молекулы брома к каждому из указанных Вами соединений (при условии, что перегруппировка углеродного скелета не происходит)?

Решение

Изомеры циклодимеров бензола

Число продуктов бромирования (без учёта стереоизомеров): D ― четыре (два ― при бромировании несопряжённых связей, 1,2- и 1,4-присоединение при атаке по диеновой системе); A и B ― по два (1,2- и 1,4-присоединение); C, E, F, G ― по одному; H ― ноль (нет присоединения). Всего двенадцать продуктов.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

№15.4 (29-09-2011) II

Условие

Тетраметилбензаценафтилен A (см. след. задачу) получили в четыре стадии из диметилаценафтендиона B [1]. Расшифруйте цепочку превращений.

Синтез тетраметилбензаценафтилена - условие

Решение

Синтез тетраметилбензаценафтилена

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Borchardt, A., Fuchicello, A., Kilway, K., Baldridge, K., Siegel, J J. Org. Chem. 1992, 114, 1921.
2) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 121.

№15.3 (29-09-2011) I

Условие

Углеводород кораннулен [1] синтезировали из тетраметилбензаценафтилена A. Расшифруйте представленную цепочку превращений.

Синтез кораннулена - условие

Решение

Синтез кораннулена

Информация о задаче

Автор:
Литература:1) Borchardt, A., Fuchicello, A., Kilway, K., Baldridge, K., Siegel, J J. Org. Chem. 1992, 114, 1921.
2) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 121.

№15.2 (26-09-2011) III

Условие

В 1952г. Ньюменом с сотрудниками был синтезирован углеводород состава C26H16. Интересно отметить, что молекула C26H16 не содержит хирального атома углерода, но углеводород может быть разделён на энантиомеры, причём каждый из энантиомеров обладает очень высокой величиной удельного вращения.

Ниже приведена схема синтеза углеводорода C26H16 из нафталина.

Схема синтеза гексагелицена

Приведите структурные формулы 1-8 и C26H16. Почему ньюменовский углеводород можно разделить на энантиомеры?

Решение

Схема синтеза гексагеллицена 1

Схема синтеза гексагеллицена 2

Из-за отталкивания атомов водорода первого и шестого ароматических колец молекула гексагелицена принимает форму спирали (т.е. становится неплоской), сильно уменьшая эти взаимодействия. Такая молекула не имеет зеркально-поворотных осей Sn и, следовательно, является хиральной (спираль закручена либо влево, либо вправо), что приводит к тому, что гексагелицен может быть разделён на энантиомеры.

Информация о задаче

Автор: к.х.н. Асадов Х.А.
Дополнительно: Задача II всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2008г.

№15.1 (25-09-2011) III

Условие

Углеводород A содержит 88,9 мас.% углерода и устойчив к действию разбавленного раствора перманганата калия. При облучении A интенсивным источником света с длиной волны 254 нм при комнатной температуре он частично превращается в изомерный углеводород В, изменяющий окраску раствора перманганата калия. Оба соединения A и В при нагревании превращаются в углеводород С, устойчивый к действию бромной воды и разбавленного раствора перманганата калия. Действие брома на углеводород С на свету даёт смесь веществ, в которой присутствуют одно моно-, четыре ди- и семь трибромпроизводных углеводорода С.

1) Предложите возможные структуры веществ A, В и С.

2) Напишите уравнения проведённых реакций.

3) Как относятся к бромной воде соединения A и В. Ответ обоснуйте.

Решение

Простейшая формула изомерных углеводородов A, В и С, полученная из соотношения ν(C):ν(H)=88,9/12:11,1/1=2:3, имеет вид C2H3. В молекулах углеводородов должно быть чётное число атомов H. Молекулярные формулы C4H6 (гомологический ряд CnH2n-2) и C8H12 (ряд CnH2n-4) соответствуют ненасыщенным соединениям, которые при действии брома образуют соединения, содержащие не менее двух атомов брома. Образование смеси моно-, ди- и трибромпроизводных при реакциях брома на свету возможно при свободнорадикальном замещении в насыщенных структурах.

Ни бициклобутан C4H6, ни изомерные трициклоалканы даже при формальном замещении (при действии брома будет происходить раскрытие трёх- и четырёхчленных циклов) не могут образовать указанное число бромпроизводных. Углеводород C12H18, принадлежащий к ряду CnH2n-6, может представлять собой гомолог бензола, который устойчив по отношению к бромной воде, но при действии брома при освещении подвергается замещению по насыщенным углеводородным радикалам. Образование единственного монобромпроизводного свидетельствует о высокой симметрии положения заместителей и существовании единственного типа атомов H в углеводородных радикалах.

Поэтому углеводород С имеет строение гексаметилбензола C6(CH3)6. Действительно, при его свободнорадикальном бромировании образуются единственное монобромпроизводное, четыре дибромпроизводных и семь трибромпроизводных:

Гексаметилбензол

Углеводороды A и В являются изомерами ароматического (энергетически наиболее выгодного) гексаметилбензола, в который они изомеризуются при нагревании. Соединение A имеет насыщенный, а соединение В — ненасыщенный характер (отношение к раствору перманганата калия). Углеводороду A можно приписать строение гексаметилпризмана (аналог «бензола Ладенбурга»), а изомеру В — строение гексаметилбицикло[2,2,0]циклогексадиена-1,4 (аналог «бензола Дьюара»):

Аналог бензола Дьюара

Трёх- и четырёхчленные циклы в структуре призмана устойчивы к действию раствора перманганата калия, но могут раскрываться при действии бромной воды:

Бромирование гексаметилпризмана

Двойные связи в структуре непредельного гексаметилбицикло[2,2,0]-циклогексадиена-1,4 будут разрываться как при действии бромной воды, так и при действии нейтрального водного раствора перманганата калия:

Бромирование и окисление бензола Дьюара

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача IV соросовской олимпиады школьников 1998