Известные химики
Полинг
Лайнус Карл Полинг
(1901-1994)
Флаг США
Создатель теории химической связи и лауреат двух нобелевских премий, Полинг искренне верил в лечебные свойства витамина С. Он ел его ложками каждый день в огромных количествах. Несмотря на подагру (витамин С ей способствует), прожил Полинг 93 года.

Полинг был вдумчивым химиком и не поддерживал противостояние между СССР и США, понимая, что наука есть наука — её нельзя разделить на «свою» и «чужую». Полинг удостоен международной ленинской премии «За укрепление мира между народами» — 1970.


Карбоновые кислоты и их производные

№12.5 (14-03-2014) II

Условие

Большинство современных методов восстановления альдегидов, карбоновых кислот и их производных основывается на использовании реагентов, способных к переносу гидрид-ионов от атомов III группы периодической системы. Два наиболее популярных таких реагента – борогидрид натрия и алюмогидрид лития. Однако существуют и их модификации (например, DIBAL-H: гидрид диизобутилалюминия), которые являются более слабыми, а значит и более селективными восстановителями.

Заполните следующую таблицу, вписав наиболее характерные на ваш взгляд продукты реакции для данного реагента и исходного соединения. Возможные варианты: спирт (СП), альдегид (АЛ), амин (АМ), не реагирует (НР).

Реагент Обычные продукты реакции
Хлорангидрид Альдегид Кетон Сложный эфир Кислота Амид
NaBH4
LiAlH4
Тритретбутилалюминийгидрид
AlH3
B2H6
Диизобутилборан
Диизобутилалюминийгидрид

Решение

Реагент Обычные продукты реакции
Хлорангидрид Альдегид Кетон Сложный эфир Кислота Амид
NaBH4 СП СП СП НР ? НР
LiAlH4 СП СП СП СП СП АМ
Тритретбутилалюминийгидрид АЛ СП СП НР ? АЛ
AlH3 СП СП СП СП СП АМ
B2H6 ? СП СП НР СП АМ
Диизобутилборан НР СП СП НР НР АЛ
Диизобутилалюминийгидрид ? СП СП АЛ ? АЛ

? — не удалось найти данные по реакционной способности.

Рассмотрим примерные логические рассуждения при решении на примере соединений алюминия. В начале определяем два ключевых реагента, свойства которых нам известны — алюмогидрид лития и борогидрид натрия. Алюмогидрид лития самый активный представленный восстановитель и восстанавливает все соединения до спиртов, а амиды до аминов. Его «двойник» — непосредственно гидрид алюминия, проявляет точно такую же активность. Два ставшихся соединения — три-трет-бутоксиалюмогидрид лития и гидрид диизобутилалюминия имеют явно пониженную восстановительную активность, во-первых, стерические препятствия осложняют перенос гидрид-иона, во-вторых, сказывается наличие алкильных и спиртовых групп. Эти реагенты уже восстанавливают хлорангидриды, сложные эфиры и амиды до альдегидов кроме случаев стерически затрудненного подхода (сложные эфиры).

Информация о задаче

Автор:

Что почитать?

Основополагающие работы по этим реагентам.

Три-трет-бутоксиалюмогидрид лития:

1) Brown, H.C., McFarlin, R.F., J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 252;
2) Brown, H.C., McFarlin, R.F., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5372;
3) Brown, H.C., Subba Rao, B.C., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5377;
4) Brown, H.C., Tsukamoto, A., J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1089.

Гидрид алюминия:

1) Brown, H.C., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1464.

Диборан:

1) Brown, H.C., Heim, P., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 1637;
2) Brown, H.C., Heim, P., J. Org. Chem. 1973, 38, 912.

Диизобутилборан:

1) Brown, H.C., Bigley, D.B., Arora, S.K., Yoon, N.M., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 7161.

Гидрид диизобутилалюминия:

1) Wilson, K.E., Seidner, R.T., Masamune, S., Chem. Commun. 1970, 213;
2) Захаркин, З.И., Сорокина, Л.П., ЖОХ 1967, 37, 561.

№12.4 (12-03-2014) III

Условие

Одна из самых знаменитых реакций второй половины XX века проводится следующим образом: смешивают 2,0 г лимонной кислоты, 0,16 г сульфата церия(III), 0,20 г бромата калия, 2,0 мл водного раствора серной кислоты (1:3) и добавляют воду до объема 10 мл. Если полученный раствор хорошо перемешать, то наблюдается периодическое изменение окраски от бесцветной до желтой и обратно. Если же эту реакцию проводить в присутствии фенантролинового комплекса железа (смеси о-фенантролина и соли Мора), то цвет раствора меняется от красного к синему и обратно. По данным химического анализа один из продуктов реакции — пентабромацетон.

1) Напишите электронно-ионное уравнение реакции окисления лимонной кислоты броматом калия в кислой среде.

2) Предложите свои соображения о том, почему наблюдается периодическое изменение цвета. Какова роль сульфата церия?

3) Почему изменяется цвет раствора при добавлении фенантролинового комплекса железа?

4) Как называется описанная реакция?

Решение

1) Лимонная кислота

Лимонная кислота

окисляется до пентабромацетона и углекислого газа:

C6H8O7 + 5Br- - 12ē → C3HBr5O + 3CO2 + 7H+

Окислитель — бромат калия:

BrO3- + 6H+ + 6ē → Br- + 3H2O

Если второе уравнение умножить на два и сложить с первым, получим суммарное электронно-ионное уравнение:

C6H8O7 + 2BrO3- + 5H+ + 3Br- → C3HBr5O + 3CO2 + 6H2O

2) Периодическое изменение цвета происходит потому, что в системе протекает колебательная реакция. Концентрации ионов Ce3+ и Ce4+ являются периодическими функциями от времени. Бесцветная окраска раствора соответствует преобладанию Ce3+, а желтая — преобладанию Ce4+. Примерный механизм реакции (по Б.П. Белоусову) выглядит следующим образом:

а) Бромат калия окисляет церий(III) до церия(IV):

6Ce3+ + BrO3- + 6H+ → 6Ce4+ + Br- + 3H2O

б) Церий(IV) окисляет лимонную кислоту:

Окисление лимонной кислоты

в) Бромат калия окисляет бромид-ион до свободного брома:

BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2 + 3H2O

г) Бром реагирует с ацетондикарбоновой кислотой с образованием пентабромацетона:

Образование пентабромацетона

Эта последовательность реакций повторяется до тех пор, пока в системе есть лимонная кислота и бромат калия: эти два вещества расходуются необратимо. Ионы церия играют роль катализатора, промежуточного продукта, облегчающего окисление лимонной кислоты броматом калия. Концентрация этих ионов то увеличивается, то уменьшается, в зависисмости от того, какая из первых двух реакций преобладет в данный момент.

3) Фенантролиновый комплекс железа(II) — окислительно-восстановительный индикатор. Под действием ионов Ce3+ он превращается в соединение красного цвета, а под действием ионов Ce4+ — в соединение синего цвета.

4) Эту реакцию называют реакцией Белоусова-Жаботинского, в честь двух российских химиков. Б.П. Белоусов открыл данную реакцию в 1951 г., а А.М. Жаботинский в 1961 г. усовершенствовал её методику.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача IV соросовской олимпиады школьников 1997-1998

№12.3 (25-02-2012) I

Условие

К избытку ацетонитрила добавляли метилмагнийбромид. Кроме ожидаемого продукта присоединения реактива Гриньяра по связи C≡N образовался ещё один продукт с большей молекулярной массой, чем у ожидаемого вещества. Что это за продукт и как он образовался?

Решение

При избытке нитрила первоначально образовавшееся магниевое производное имина может присоединиться к исходному нитрилу:

образование димера имина

Информация о задаче

Автор:

№12.2 (02-01-2012) II

Условие

При сжигании 12,4 мг неизвестного вещества X в избытке кислорода получили 2,24 мл бесцветного газа A с плотностью 1,25 г/л, 4,48 мл бесцветного газа B с плотностью 1,96 г/л и 7,2 мг бесцветной жидкости C с плотностью 1,00 г/мл.

1) Приведите структурную формулу X.

2) Что случится, если 5 г X окажется в вашем организме? Что можно предпринять, чтобы избежать тяжёлых последствий?

Решение

1) X = CH4NO2 и кратные ей формулы. Возможные структуры: оксалат аммония, формиат гидразиния.

2) Обе соли ядовиты и быстро всасываются в кровь, попадая в желудок. Летальная доза — около 1 г. Оксалат образует с солями кальция малорастворимую соль (ПР=10-9), но обычно в аптечке раствора CaCl2 нет. Обе соли легко окисляются, поэтому можно промыть желудок разбавленным раствором KMnO4.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№12.1 (02-01-2012) II

Условие

При сжигании 12 мг неизвестного вещества X в избытке кислорода получили 4,48 мл бесцветного газа A с плотностью 1,25 г/л, 4,48 мл бесцветного газа B с плотностью 1,96 г/л и 7,2 мг бесцветной жидкости C с плотностью 1,00 г/мл.

1) Найдите элементный состав X (в %).

2) Приведите структурную формулу X. Где используется X?

3) Имеется ли X в вашем организме? Если да, оцените содержание и постройте график зависимости массы X в организме от времени.

Решение

1) X = CH4N2O и кратные ей формулы. Состав: C (20,0%), H (6,7%), N (46,6%), O (26,7%).

2) Вещество X могло быть, например:

мочевина

Мочевина (1) широко используется в качестве удобрения и в биохимии как реагент, вызывающий денатурацию белков.

3) У млекопитающих основное количество азота (усвоенного из белков пищи) выводится в форме мочевины с мочой, у человека за сутки порядка 30 г. Мочевина была первым органическим веществом, полученным синтетически из цианата аммония (2).

график выведения мочевины из организма

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996