Известные химики
Дьюар
Джеймс Дьюар
(1842-1923)
Флаг Шотландии

Дьюар жил в ту самую эпоху, когда множество учёных пытались угадать строение бензола. Джеймс не стал исключением и, подумав, предложил формулу 2,5-бицикло[2.2.0]гексадиена.

бензол Дьюара

Он ошибся, но эта красивая структура была синтезирована таки в XX веке и названа «бензолом Дьюара».

Среди физиков Дьюар знаменит в первую очередь экспериментами при сверхнизких температурах, получением жидких кислорода и воздуха, обнаружением их парамагнетизма, а также конструированием машин для сжижения воздуха в больших количествах и создание одноимённого сосуда для его хранения.

Дьюара три раза выдвигали на Нобелевскую премию, но ему её так и не присудили.


Ароматические углеводороды

№10.15 (06-01-2014) II

Условие

Расположите молекулы в порядке уменьшения стабильности на основании числа резонансных структур.

Нечетные АУ

Решение

См. задачу 10.14.

1) Определяем тип конденсированных углеводородов: четные альтернантные углеводороды. Для подсчета числа резонансных структур потребуется привести их к виду нечетных АУ. Для этого удалим по одному атому из каждой структуры и разделим атомы на отмеченные и неотмеченные:

Разметка атомов

2) Для получившихся нечетных АУ найдем ненормированные коэффициенты НСМО, используя правило Лонге-Хиггинса:

Поиск коэффициентов НСМО

3) Число резонансных структур равно модулю суммы коэффициентов при атомах, окружающих удаленный атом. Размещаем структуры в порядке уменьшения стабильности:

ЧРС нечетных АУ

Информация о задаче

Автор:

№10.14 (06-01-2014) II

Условие

Рассчитайте и сравните число резонансных структур для представленных радикалов:

антрилметил

Решение

1) Определяем тип конденсированных углеводородов: нечетные альтернантные углеводороды. Это означает, что число резонансных структур (ЧРС) будет равно произведению суммы модулей ненормированных коэффициентов несвязывающей молекулярной орбитали (НСМО) на нормировочный множитель [1].

2) Делаем разметку атомов на помеченные и непомеченные, так чтобы помеченных было на один больше:

Выбор меченых атомов антрилметил

3) По правилу Лонге-Хиггинса определяем ненормированные коэффициенты НСМО:

Расчет ненормированных коэффициентов НСМО

4) Локализуем «нечетность» — нарисуем резонансные структуры, в которых неспаренный электрон находится на атоме с коэффициентом 1 или -1.

Локализация нечетности

5) Для этих структур подсчитаем число возможных структур Кекуле, которое и является нормировочным множителем:

Нормировочный множитель

6) Рассчитываем ЧРС как произведение суммы модулей коэффициентов на нормировочный множитель и располагаем радикалы в порядке уменьшения ЧРС:

ЧРС радикалов

Хотя представленные радикалы и сравниваются по числу резонансных структур, нельзя забывать, что по стабильности, опираясь на ЧРС, можно сравнивать только изомерные молекулы. В частности, в данном случае по стабильности можно сравнить только антрилметильные радикалы.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) William C. Herndon Tetrahedron, 1973, 29, 2;
2) Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул./Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997 – 560 с.

Что почитать?

Для тех кто впервые сталкивается с подсчетом числа резонансных структур можно прочесть вводную статью.
Для знакомых с этой темой можно предложить одну из следующих работ:

1) William C. Herndon Tetrahedron, 1973, 29, 2;
2) William C. Herndon J. Chem. Educ., 1974, 51, 10;
3) William C. Herndon, M. Lawrence Ellzey, Jr. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6631;
4) William C. Herndon J. Org. Chem., 1981, 46, 2119;
5) William C. Herndon, Paul C. Nowak, Dallas A. Connor, Peiping Lin J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 41;

№10.13 (22-02-2012) I

Условие

В 1900 г. М. Гомберг предпринял попытку синтеза гексафенилэтана. Для этого он нагрел Ph3CCl с порошкообразным серебром в бензольном растворе в открытой колбе. Однако, вместо ожидаемого гексафенилэтана с количественным выходом был получен пероксид трифенилметила (C6H5)3C—O—O—C(C6H5)3. При проведении подобной реакции в атмосфере углекислого газа или азота Гомберг выделил белое кристаллическое вещество, раствор которого в бензоле имел жёлтую окраску. Эта окраска исчезала при встряхивании раствора на воздухе, но при стоянии через некоторое время она появлялась вновь. При повторном встряхивании окраска опять исчезала и так можно было повторять многократно до количественного образования пероксида.

1) Гексафенилэтан не получен и спустя сто лет после экспериментов Гомберга. Какое же вещество получил исследователь?

2) Объясните, почему окисление полученного вещества кислородом воздуха полностью можно осуществить только в результате нескольких встряхиваний раствора?

Решение

1) В результате восстановления Ph3CCl образуются трифенилметильные радикалы, которые не могут рекомбинировать с образованием гексафенилэтана, поскольку такой путь реакции стерически затруднён. Однако, в трифенилметиле радикальный центр сопряжён ароматическими системами и делокализован в орто- и пара-положениях бензольных колец. Поэтому рекомбинация протекает по стерически более доступному пара-положению с образованием димера:

получение и димеризация гексафенилметила

2) Данный димер находится в равновесии со свободным радикалом, который имеет жёлтую окраску и окисляется кислородом воздуха при встряхивании раствора. Распад димера на радикалы происходит не очень быстро и поэтому необходимо время, чтобы радикалы вновь накопились в растворе.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 623 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 503.

№10.12 (02-01-2012) I

Условие

Два французских химика решили синтезировать 1-йодпентан. Для этого они провели реакцию 1-хлорпентана с йодом и алюминием. В качестве растворителя был использован бензол. Вопреки ожиданиям, в растворе выделилось значительное количество HCl, а органические продукты не содержали галоидов. Такой же результат был получен при замене смеси йода с алюминием на AlCl3.

1) Напишите уравнения ожидавшихся реакций.

2) Что получилось на самом деле?

3) Как звали этих двух химиков?

4) Как бы вы получили 1-йодпентан?

Решение

1) Ожидались реакции:

обмен галогенами

2) На самом деле произошло:

реакция Фриделя-Крафтса

3) Ш. Фридель и Д. Крафтс.

4) Один из вариантов — реакция Финкельштейна — взаимодействие алкилхлоридов с йодидами щелочных металлов с использованием межфазного катализа.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№10.11 (01-12-2011) II

Условие

Укажите положения, в которые будет происходить атака электрофила в реакциях замещения с участием следующих ароматических субстратов:

Конденсированные циклы

Решение

Электрофильная атака

Информация о задаче

Автор:

№10.10 (01-12-2011) II

Условие

Укажите реакции для проведения следующих превращений производных аренов. Выбирайте условия, которые приведут к необходимому изомеру как к основному продукту.

Йодирование ароматических соединений

Решение

Таллирование

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 2175.
2) Koo, J. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75 1889.
3) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A., Hunt, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 4845.

№10.9 (01-12-2011) I

Условие

Таллирование бензальдегида, бензилметилового эфира, бензойной кислоты, метилового эфира бензойной кислоты и фенилуксусной кислоты протекает первоначально в орто-положение. Объясните.

Решение

Орто-ориентация при наличии мета-ориентирующего заместителя указывает на образование комплекса между таллиевым реагентом и группой, содержащей НЭП, с последующей внутримолекулярной атакой орто-положения.

Таллирование ароматических субстратов

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Taylor, E. C., Kienzle, F., Robey, R. L., McKillap, A. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 2175.

№10.8 (01-12-2011) I

Условие

В своё время криоскопические исследования показали, что азотная кислота при растворении в серной кислоте образует четыре частицы (на одну молекулу азотной кислоты), и это стало одним из доказательств участия катиона нитрония в механизме реакции электрофильного нитрования [1].

1) Какие частицы образует азотная кислота при растворении в серной кислоте?

2) Какое влияние на скорость нитрования бензола (если допустить, что скорость нитрования определяется концентрацией катиона нитрония) окажет добавление в реакционную массу небольших количеств нитрата натрия? А сульфата калия?

Решение

1) Молекула азотной кислоты в нитрующей смеси может взаимодействовать с другой молекулой азотной кислоты или с молекулой серной кислоты:

Диссициация азотной кислоты в серной

2) Добавление нитрата натрия сместит указанное равновесие влево и реакция замедлится. Сульфат не являетсяобщим ионом для этого равновесия, поэтому реакция слабо ускорится за счёт солевого эффекта.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Gillespie, R. J., Graham, J., Huges, E. D., Ingold, C. K., Peeling, E. R. A. J. Chem. Soc. 1950, 2504.

№10.7 (30-11-2011) III

Условие

В приведённой ниже таблице представлен ряд структур, которые вы должны отнести к ароматическому, неароматическому или антиароматическому типу. Подчас это бывает трудно, поэтому опирайтесь на следующие принципы:

1) Если структура не обладает замкнутой цепью сопряжения, то она неароматична.

2) Если структура содержит в формально замкнутой цепи сопряжения хюккелевское число электронов (4n+2), однако по стерическим или каким-либо другим причинам не может принять плоскую форму, то она неароматична.

3) Если структура содержит в замкнутой цепи сопряжения мёбиусовское (антихюккелевское, 4n) число электронов, то она стремится стать неплоской и тем самым неароматичной. Если такое искажение невозможно или частично сопряжение сохраняется (малые циклы), то структура антиароматична.

Структура Структура
1 1,5-Метаноциклодекапентаен-1,3,5,7,9 34 Катион триметилциклопропенилия
2 Катион 2,4,6-тритретбутилпирилия 35 Циклодекапентаен-1,3,5,7,9
3 3 36 Тиофен
4 пиразол 37 Пиридин
5 5 38 пиримидин
6 симметричный индацен 39 Анион циклогептатриена-1,3,5
7 Дикатион циклогексадиена-1,4 40 1,6-бисметаноциклодекапентаена-1,3,5,7,9
8 азирин 41 3-азациклогексадиен-1,4
9 2а, 4а, 6а, 8а, 10а, 12а-гексагидрокоронен 42 анион пиррола
10 10 43 гептален
11 11 44 1H-борол
12 3H-циклопента[a]нафталин 45 1,3-оксазол
13 3,6-дитиациклогексадиен-1,4 46 бензоциклобутадиен
14 дикатион циклодекапентаена-1,3,5,7,9 47 3aH-фенален
15 дикатион циклотетрадекагептаена-1,3,5,7,9,11,13 48 дианион циклооктатетраена
16 пентален 49 радикал циклопентадиена-1,3
17 1-метил-1H-борол 50 1H-борепин
18 1H-азонин 51 дикатион циклооктатетраена
19 фуран 52 оксирен
20 катион тропилия 53 катион N-метилпиридиния
21 21 54 54
22 3-оксациклогексадиена-1,4 55 анион тритретбутилциклопропена
23 анион циклопентадиена 56 56
24 анион циклопроена 57 1,3-дитретбутилциклобутадиен-1,3
25 анион 1-метил-1H-борола 58 дикатион тетраметилциклобутадиена-1,3
26 анион 3-оксациклогексадиена-1,4 59 циклооктатетраен
27 катион 3-оксациклогексадиена-1,4 60 катион N-метилизохинолиния
28 циклопентил-радикал 61 3а, 5а-дигидропирен
29 имидазол 62 62
30 N,N-диметилимидазолил-катион 63 63
31 катион циклопентадиена 64 азецин
32 1,4-диметил-1,4-дигидро-1-аза-4-боринин 65 1,7-метаноциклоундекагексаен-1,3,5,7,9,11
33 33 66 азет

Решение

Ароматические структуры: 1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12, 18, 19, 20, 23, 25, 27, 29, 32, 33, 34, 36, 37, 38, 40, 42, 45, 48, 50, 51, 53, 56, 58, 60, 61, 62, 63, 64.

Антиароматические структуры: 7, 8, 14, 15, 16, 17, 24, 26, 31, 39, 43, 44, 46, 47, 52, 55, 57, 66.

Неароматические структуры: 5, 6, 13, 21, 22, 28, 30, 35, 41, 49, 54, 59, 65.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Курц А. Л. Задачи по органической химии с решениями / А. Л. Курц, М. В. Ливанцов, А. В. Чепраков, Л. И. Ливанцова, Г. С. Зайцева, М. М. Кабачник. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. — 264с., ил. стр. 45—47.

№10.6 (30-11-2011) I

Условие

Многие элементоорганические соединения при действии металлического лития или алкиллития расщепляются с образованием литийорганических соединений. Что получится при подобной обработке представленных ниже соединений?

Обработка производных ртути и олова

Решение

Расщепление металлорганических соединений литием

Кроме производных ртути и олова в подобные реакции вступают соединения бора, кремния, свинца, сурьмы и селена.

Информация о задаче

Автор:

№10.5 (30-11-2011) II

Условие

Методы построения конденсированных ароматических систем из более простых предшественников, в результате которых число циклов увеличивается, называют реакциями аннелирования. Одни из самых распространённых методов аннелирования — метод Робинсона и метод Хеворта. В последнем для построения нового ароматического кольца используют янтарный ангидрид. Как получить этим методом нафталин из бензола? Что получится, если нафталин тоже подвергнуть аннелированию по Хеворту?

Решение

Аннелирование по Хеворту

Информация о задаче

Автор:

№10.4 (30-11-2011) I

Условие

Реактивы Гриньяра способны присоединяться к системе сопряжённых двойных связей, хотя и в меньшей мере, нежели диалкилкупраты лития. Что получится при реакции трёх эквивалентов метилмагнийиодида с 1,3,5-тринитробензолом?

Решение

Присоединение ректива Гриньяра к сопряжённым системам

Информация о задаче

Автор:

№10.3 (30-11-2011) III

Условие

Приведите формулы трёх веществ:

1) Углеводород с ММ=300, в ПМР спектре имеет всего один сигнал и он в слабом поле, в углеродном 13C ЯМР спектре имеет три сигнала.

2) Углеводород с MM=328, имеет сигналы в слабом поле и к тому же проявляет оптическую активность.

3) Углеводород с двумя сигналами в спектре ПМР и тремя в 13C ЯМР спектре. MM=228.

Решение

Первый и третий углеводороды высокосимметричны, как показывавает ЯМР-спектроскопия. По значению молекулярной массы находим формулы веществ: первое C24H12, второе C26H16 и третье C18H12. Второй углеводород не высокосимметричен и хирален — это гексагелицен (проявляет спиральную хиральность). Синтез [6]-гелицена — смотри задачу 15.2.

Гексагеллицен

Первый углеводород самый симметричный — коронен.

Коронен

И, наконец, третий УВ менее симметричен чем коронен — трифенилен.

Трифенилен

Информация о задаче

Автор:

№10.2 (29-11-2011) I

Условие

Бензол обработали раствором трифторацетата ртути в трифторуксусной кислоте при нагревании. Образовавшееся нестабильное соединение затем ввели в реакцию с избытком раствора йодида калия и получили соединение с ММ=834 [1]. Что это за соединение?

Решение

Гексайодбензол. Происходит электрофильное ароматическое замещение атомов водорода под действием катиона ртути (HgOCOCF3)+, а затем замещение всех атомов ртути на йод по невыясненному механизму.

Замещение атомов водорода в бензоле на йод

Реакция имеет довольно общий характер для ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители. При этом если ЭД заместитель имеет НЭП, то из-за стабилизации переходного состояния образуется исключительно орто-ртутьорганическое производное.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 726 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 68.

№10.1 (29-11-2011) II

Условие

Циклооктатетраен при обработке избытком бутиллития образует солеобразное соединение A, которое окисляется подходящим окислителем с образованием соединения B [1]. Приведите структуры A и B.

Превращение циклооктатетраена

Решение

Алкиллитиевые системы присоединяются к неактивированным олефинам только в специальных условиях. Однако, литийорганические соединения легко присоединяются к системам сопряжённых кратных связей. Кроме того, бутиллитий может действовать и как восстановитель.

Алкилирование циклооктатетраена.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 726 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 25.