Известные химики
Вант-Гофф
Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852-1911) Флаг Нидерландов
Ученик Кекуле за свою жизнь совершил немало открытий, однако то что отличало этого человека — умение анализировать. В 1874 году Вант-Гофф, размышляя на тему взаимосвязи оптической активности и строения молекулы приходит к выводу, что наличие асимметрического атома углерода не является обязательным условием наличия оптической активности. Вант-Гофф рисует замещённые аллены и замечает их хиральность. Оптически активные аллены будут синтезированы через 61 год Колером и Миллсом, ну а сегодня мы знаем, что хирален любой объект, не имеющий несобственных осей вращения.

На основании большого числа экспериментов Вант-Гофф сформулировал эмпирическое правило, известное как правило Вант-Гоффа, которым до сих пор пользуются при оценке зависимости скорости реакции некрупных молекул от температуры.


Аллены

№5.10 () I

Условие

При обработке 2,3-диметилбутена-2 трет-бутилатом калия в бромоформе, а затем метиллитием образуется углеводород, не имеющий сигналов олефиновых атомов углерода в ЯМР 13C спектре. Что это за углеводород и как он образовался?

Решение

Карбен, образующийся при обработке 1,1-дибром-2,2,3,3-тетраметилциклопропана метиллитием, внедряется по соседней C—H связи с образованием бициклического углеводорода:

Внедрение карбена по C-H связи

Информация о задаче

Автор:

№5.9 () I

Условие

Из 2-бутена синтезируйте гептатетраен-2,3,4,5.

Решение

Используем синтез алленов по Дёрингу:

Метод Дёринга

Информация о задаче

Автор:

№5.8 () I

Условие

В реакции с галогеноводородами аллены ведут себя как соединения с изолированными двойными связями. Например, присоединение бромистого водорода к аллену приводит к 2-бромпропену.

Однако если в кумулированном диене при двойных связях есть одна арильная или две алкильные группы, то проявляются специфические свойства алленов. Так, при присоединении бромоводорода к 3-метилбутадиену-1,2 образуется 1-бром-3-метилбутен:

Присоединение бромоводорода к диметилаллену

Объясните этот факт.

Решение

Наличие алкильных групп приводит к тому, что образующийся в результате начального присоединения 3-бром-3-метилбутен ионизируется с образованием относительно стабильного аллильного катиона, который присоединяет бром к концевому атому углерода. Движущей силой этого является образование термодинамически более стабильного соединения.

Перегруппировка 3-бром-3-метилбутена

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 537.

№5.7 () II

Условие

Аллен обработали бромистым водородом при -70℃. Из реакционной смеси был выделен один монобромид состава C3H5Br (13%), один дибромид состава C3H6Br2 (35%) и два дибромида C6H10Br2 (8 и 44%).

Подобная обработка пропина приводит к этим же продуктам, хотя и в другом соотношении [1]. Что это за бромиды и как они образуются?

Решение

Оба углеводорода при протонировании дают пропенильный катион, который превращается в бромид, или циклизуется с молекулой алкина или аллена по ионному механизму, образуя диастереомерные 1,3-дибром-1,3-диметилциклобутаны:

Циклизация пропина и аллена

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Griesbaum, K., Naegele, W., Wanless, G. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 3151.

№5.6 () I

Условие

1-фенилпропинол обработали смесью LiAlH4 и AlCl3. В качестве продукта реакции выделили фенилаллен [1]. Предложите механизм этой реакции.

Решение

Кислота Льюиса необходима для создания хорошей уходящей группы при нуклеофильной атаке гидрид-иона:

Восстановление 1-фенилпропинола

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Fleming, A., Redd, R. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8095.

№5.5 () III

Условие

Бромирование на свету неизвестного углеводорода A, содержащего 84,21% углерода (по массе) приводит к образованию максимум 21 структурно-изомерных дибромпроизводных, однако главным продуктом реакции является только один дибромид B. Углеводород A может быть получен гидрированием углеводорода С, который содержит три атома углерода в состоянии sp-гибридизации.

1) Установите структуры веществ A, B, С.

2) Напишите уравнения реакций, указанных в условии.

3) Напишите уравнения реакций вещества C с бромом и сернокислым раствором перманганата калия.

Решение

Углеводород A представляет собой алкан, так как массовая доля водорода больше 1/7. Тогда из уравнения 12n/(14n+2)=0,8421 находим, что n=8. Значит, A — изомер октана C8H18. Пусть в молекуле содержится x неэквивалентных атомов углерода. Тогда возможно существование x!/(x-2)!2!=x(x-1)/2 (число сочетаний из x по 2) структурно-изомерных дибромидов с атомами брома при неэквивалентных углеродных атомах. Из уравнения x(x-1)/2=21 получаем x=7. Семь типов неэквивалентных атомов углерода имеются лишь в трёх из 18 структурных изомеров октана:

Подходящие изомеры октана

По условию A может быть получен гидрированием углеводорода С, который содержит три атома углерода в состоянии sp-гибридизации. Нечётное число sp-гибридных атомов свидетельствует о том, что в молекуле С содержатся две кумулированные двойные связи; кроме того, есть одна тройная связь. Поэтому сразу можно исключить углеводород (2), поскольку в такой углеродный скелет все кратные связи не вписываются.

Из оставшихся двух углеводородов условию задачи удовлетворяет только углеводород (3), поскольку он содержит две третичные связи C—H, которые наиболее активны в реакциях радикального замещения. Это обстоятельство определяет максимальное накопление соответствующего дибромида. В случае (1) явного количественного преобладания одного из дибромидов над другим не будет.

В углеродный скелет (3) поместить две кумулированные двойные связи и одну тройную связь можно единственным образом:

Вещество C

Это вещество — 3,5-диметилгексадиен-3,4-ин-1. Уравнения реакций:

Реакции бромирования и гидрирования

В реакции с бромом кумулированные двойные связи ведут себя как изолированные, то есть происходит обычное присоединение брома к углеводороду С:

Присоединение брома к C

При окислении вещества С горячим кислым раствором перманганата калия происходит разрыв кратных связей и окисление промежуточно образующихся карбонильных соединений. Конечные продукты окисления — углекислый газ и уксусная кислота:

Окисление C

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

№5.4 () I

Условие

Один из самых распространённых способов получения алленов заключается в замещении галогена или сульфонатной группы при α-углеродном атоме алкина, при котором происходит ацетилен-алленовая перегруппировка. Часто для этой цели используют цинк-медную пару, иногда реактивы Гриньяра в присутствии FeCl3.

Получите этими методами 3-этилпентадиен-1,2 и укажите возможный механизм реакции.

Решение

1) В качестве исходного реагента используем 3-бромпентин-1. При реакции с цинк-медной парой вначале образуется цинкорганическое соединение, которое затем протонируется спиртом:

реакция с цинк-медной парой

2) Используем 1-бромпентин-2. При реакции пропаргилбромида с реактивом Гриньяра происходит бимолекулярное нуклеофильное замещение с ацетилен-алленовой перегруппировкой:

реакция с реативом Гриньяра

Информация о задаче

Автор:

№5.3 () III

Условие

Расшифруйте цепочку превращений:

Примечание:
1) Массовая доля йода в A составляет 87%, в B — 91%.
2) Соединение E является Z-изомером.
3) Соединение F содержит карбонильную группу.

Приведите также механизм превращения B в E и F и объясните предпочтительное образование Z-изомера.

Решение

Из данных о содержании йода делаем вывод, что вещество A скорее всего является дийодидом, а вещество B — трийодидом. Под действием щёлочи из пропаргилбромида получается ацетиленидный анион, который реагирует с йодом с образованием монойодида, и одновременно происходит нуклеофильное замещение брома с образованием дийодида A. Затем из него образуется пропаргильный анион, мезомерный алленильному, который взаимодействует с йодом, и получается алленовый трийодид B, который аналогично превращается в тетрайодаллен.

образование тетрайодаллена

Отдельного внимания заслуживает реакция превращения трийодаллена в эфир E и альдегид F. Наличие большого числа атомов йода при двойной связи облегчают окисление соединения кислородом воздуха. Кислород может атаковать как связь C1—C2, так и связь C2—C3, причём атака идёт с наиболее стерически доступной стороны. Последующая миграция атома йода приводит в первом случае к альдегиду, а во втором — к эфиру E в Z-конфигурации.

перегруппировка при окислении кислородом

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Fumio, K., Shigeo, S. Chem. Pharm. Bull. 1966, 14, 1122.

№5.2 () II

Условие

Расшифруйте цепочку превращений:

кетен

Решение

превращения кетена

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Эта задача придумана на основе задания III всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2009г.

№5.1 () I

Условие

2-Бутен обработали раствором брома в CCl4. Образовавшиеся диастереомерные дибромиды затем выделили и ввели в реакцию с фторидом калия в ДМСО при 100°С, при этом образовалось только одно углеродсодержащее вещество. Любопытно, что проведение аналогичных реакций с 3-гексеном приводит к двум изомерным углеродсодержащим продуктам. Какие вещества получаются в конечном итоге? Объясните различие в реакция 2-бутена и 3-гексена.

Решение

При бромировании 2-бутена и 3-гексена образуются соответствующие диастереомерные дибромиды, которые выделяют и подвергают дегидробромированию, протекающему, согласно правилу Зайцева, с образованием наиболее устойчивого продукта. В случае стереоизомерных 2-бромбутенов-2 образуется только 2-бутин, оно и понятно, ведь 2-бутин стабильнее 1,2-бутадиена. Однако дизамещённый аллен стабильнее дизамещённого ацетилена, поэтому из E-3-бромгексена-3 при дегидробромировании образуется, в основном, 2,3-гексадиен. Что касается Z-3-бромгексена-3, то из него образуются оба углеводорода. Откуда берётся алкин? В результате более стереоэлектронно благоприятного анти-элиминирования, которого нет в случае Е-изомера.

Дегидробромирование по Зайцеву

К формальным правилам, вроде правила Зайцева нужно относится осторожно, понимая на каких принципах они основаны, потому что сегодня существует тенденция обобщать эти правила на те реакции, на которые они по своей задумке не распространялись. Пример этому — правило Марковникова, которое сформулировано для присоединения галогеноводородов к алкенам и только, но сегодня применяется для любых полярных реагентов. В результате появились термины по и против правила Марковникова для реагентов разной природы. В данном случае казанец Зайцев подразумевал именно образование наиболее устойчивого продукта что и отразил в своём правиле.

Информация о задаче

Автор: