Алкины

№3.4 (03-01-2012) I

Условие

В нескольких тёмных сосудах находятся все изомеры C7H12 в виде индивидуальных веществ. Приведите структуры тех изомеров, которые вы сможете различить при помощи химических реакций. Как вы это сделаете?

Решение

Химическими методами не удастся различить изомеры алкинов с различным строением углеводородного хвоста (например, (4) и (5)), остальные изомеры различить можно. Можно только определить, является ли алкин интернальным или терминальным при помощи реакции с амидом натрия или реактивом Йоцича. Изомеры (1) (три варианта — с циклопентановым, циклобутановым и циклопропановым циклами. Их затем нужно различать отдельно по раскрытию или нераскрытию малых циклов) и (2) можно отличить друг от друга и от алкинов по поглощению разного количества эквивалентов брома. На рисунке показаны не все изомеры алкинов, бициклов и алкенов.

изомеры гептина

Информация о задаче

Автор:

№3.3 (26-12-2011) II

Условие

Укажите условия проведения следующих превращений алкинов (конфигурация образующихся алкенов важна):

превращение алкинов в алкены

Решение

превращение алкинов в алкены - схема

Разберём подробнее последнее превращение. Оно представляет собой метод Цайфеля, обычно используемый для превращения терминальных алкинов в цис-алкены. Ключевая стадия метода Цайфеля — это обработка борорганического соединения щелочным раствором йода. Общий механизм протекающих превращений представлен на следующей схеме:

метод Цайфеля

Равновесное образование йодониевого иона создаёт условия для миграции алкильной группы от бора к углероду, причём эта миграция возможна только в анти-положение к йоду. Затем происходит вращение вокруг простой C—C cвязи, приводящее к такой конформации интермедиата, в которой группа, содержащая бор, занимает aнти-положение к йоду (аномерный эффект) и, наконец, происходит элиминирование йодид-иона и BBr(OH)2, приводящее к цис-алкену.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Zweifel, G., Snow, J. T., Whitney, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 7139.
2) Zweifel, G., Whithey, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 2753.
3) Zweifel, G., Fisher, R. P., Snow, J. T., Whitney, C. C. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 6309.

№3.2 (24-12-2011) II

Условие

Синтезируйте из бензальдегида:

1) Трийодстирол (PhIC=CI2) [1].

2) Дийодстирол (PhIC=CHI).

3) Йодфенилацетилен (PhC≡CI).

Решение

трийодстирол, дийодстирол, йодфенилацетилен

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Barluenda, J., Rodriguez, M. A., Campos, P. J., Asenia, G. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5567.

№3.1 (24-12-2011) II

Условие

Алкины при озонолизе образуют продукты как окислительной деструкции, так и окисления с сохранением углеродного скелета. При этом строение озонида аналогично озониду, получающемуся при озонолизе алкенов [1]. Приведите структуру озонида алкина и напишите два главных пути его дальнейшего превращения.

Решение

озонид алкина

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Pryar, W. A., Govindon, C. K., Church, D. F. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 7563.