Известные химики
Вудворд
Роберт Вудворд
(1917-1979)
Флаг США
Вудворд, будучи чрезвычайно трудолюбивым человеком, совершил столько открытий и достижений, что о них написаны книги. Чем же он был особенно хорош? В 1944 году выходит статья Вудворда и его ученика Дёринга, в которой сообщается о синтезе хинина, который до этого получали только из природных источников. Синтез был сложным и не мог использоваться в промышленном масштабе. Но он был особенным. Вудворд показал, что химия может уйти от метода проб и ошибок, используя спланированный синтез, тщательно анализируя исходную молекулу. Никто и не помышлял о целенаправленном синтезе сложных молекул. Вудворд продемонстрировал, что такая последовательная сборка молекул возможна. Изменение мышления химика и последующий за этой статьёй всплеск синтезов сверхсложных молекул окрестили «эпохой Вудворда».

Но это не всё. Синтезы Роберта были не просто сложны и трудоёмки, они были изящны. Люди задумались о красоте и эстетике в химии, сделав синтез красивых молекул одной из целей. Наука приобрела элементы искусства. Важно это для химии или нет, многие спорят, но так произошло, и началось всё это с работ Вудворда.


Алкены

№2.7 (26-11-2011) II

Условие

Различные алкены, содержащие в себе атомы 14C в качестве изотопной метки ввели в реакцию с хлором на холоду. Опишите состав продуктов реакции и приблизительное распределение изотопной метки в них.

Реакция алкенов с хлором

Решение

Продукты реакции алкенов с хлором

В последнем случае трудно предположить соотношение продуктов замещения и присоединения, но если рассматривать только продукты формального замещения, то там распределение метки будет близко к 1:1:1.

Информация о задаче

Автор:

Что почитать?

Статью о меченых соединениях

№2.6 (17-10-2011) I

Условие

Соотнесите изображённые ниже структуры алкенов с их температурами кипения. При рассуждениях вам поможет правило фон Ауверса-Скиты, согласно которому изомер с более высокой температурой кипения имеет меньший молекулярный объём.

Олефиновые углеводороды
Структура Tкип., ℃
1 транс-пентен-2 A 73
2 пентен-1 B 39
3 траметилэтилен C 25
4 цис-пентен-2 D 36
5 2-метилбутен-2 E 30
6 3-метилбутен F 37

Те, кто решал задачу №1.21 знают, что подчас трудно однозначно сделать выбор между двумя изомерами, чей молекулярный объём меньше. В таком случае примите к сведению, что алкен 1 имеет плотность 0,65г/мл, а алкен 5 — 0,66г/мл.

Решение

Вещество с самой высокой температурой кипения определить легко — это тетраметилэтилен, его молукулярная масса больше остальных. Другие вещества — изомеры пентана. Нетрудно сообразить, что соединения с внутренней двойной связью занимают меньший объём и более высококипящи. Значит, структуры 1, 4 и 5 имеют температуры 36, 37 и 39℃, но какой из изомеров занимает меньший объём — разветвлённый или неразветвлённый, сказать однозначно трудно, т.к. конформационная укладка может влиять очень сильно. Однако у нас есть данные плотностей, которые указывают на то, что структура 5 занимает меньший объём, т.е. реализуется самый распостранённый вариант, когда более разветвлённые соединения занимают меньше места. Значит, у вещества 5 Tкип.=39℃. Цис-изомер занимает меньше места, чем транс-, поэтому 4F и 1D. По аналогии делаем выбор между оставшимися структурами: 2E и 6C.

Ответы: 1D 2E 3A 4F 5B 6C.

Информация о задаче

Автор:

№2.5 (17-10-2011) II

Условие

При взаимодействии любого алкена с сильной неорганической кислотой при нагревании устанавливается равновесие, в котором преобладает термодинамически более устойчивый транс-алкен. Но как можно превратить более устойчивый транс-алкен в менее устойчивый цис-? В попытке ответить на этот вопрос в работе [1] были проведены реакции, превратившие транс-стильбен в цис-стильбен. Вот эта последовательность превращений:

Превращение транс-стильбена в цис-стильбен

В чём была задумка авторов? Опишите последовательность реакция и обьясните, почему она привела к изменению конфигурации стильбена.

Решение

Задумка учёных состояла в том, чтобы создать разноимённые заряды в разных частях молекулы, чтобы обеспечить элиминирование фосфиноксида из оксафосфетана с син-расположением фенильных групп. Это позволяет сделать специфичное анти-раскрытие оксиранового цикла под действием нуклеофильного реагента.

Превращение транс-стильбена в цис-стильбен - расшифровка

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Kropp, P., Daus, K., Tubergen, M., Kepler, K., Wilson, V., Craig, S., Baillargeon, M., Breton G., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3071.

№2.4 (14-10-2011) I

Условие

Расшифруйте приведённую ниже цепочку превращений:

Взаимодействие циклооктадиена-1,5 с йодом

Решение

Взаимодействие циклооктадиена-1,5 с йодом - расшифровка

Информация о задаче

Автор:

№2.3 (14-10-2011) II

Условие

На приведённой ниже схеме показаны два терпена и продукты их термической изомеризации. Известно, что в углеводородах термическая изомеризация протекает через радикальные интермедиаты. Разрыв C—C связи происходит обычно в самом напряжённом месте молекулы (малые циклы, в месте отталкивания объёмных алкильных групп и пр.) или же там, где разрыв связи приводит к относительно устойчивым радикалам (бензильные, аллильные, третичные радикалы). Напишите механизм термической изомеризации представленных терпенов.

Изомеризация терпенов - схема

Решение

Изомеризация пинена, изомеризация лимонена

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Cadogan, J., Hickson, C., McNab, H. Tetrahedron 1986, 42, 2135.
2) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 28.

№2.2 (03-10-2011) I

Условие

Присоединение галогенов к алкенам может протекать селективно син-, селективно анти- или неселективно. Какое присоединение будет наблюдаться при реакции хлора с а) циклогексеном; б) аценафтиленом? Почему?

Аценафтилен

Решение

В случае циклогексена будет наблюдаться селективное анти-присоединение, так как реакция протекает через π-комплекс. В аценафтилене при присоединении хлора образуется стабилизированный сопряжением классический карбокатион, который захватывает анион хлора из противоиона ионной пары.

Информация о задаче

Автор:

№2.1 (03-10-2011) I

Условие

2-метилбутен при обработке D2O в присутствии каталитических количеств D2SO4 образует соединение C4D10O. Что это за соединение и как оно образуется?

Решение

Протонирование (как и дейтерирование) алкенов обратимо, но молекула может выбросить назад как дейтерий, так и протон. В присутствии большого избытка тяжёлой воды произойдёт постепенный обмен всех атомов протия на дейтерий и образуется полностью дейтерированый трет-бутиловый спирт.

Информация о задаче

Автор: