Известные химики
Зинин
Николай Николаевич Зинин (1812-1880) Флаг России
Знаменитый создатель казанской школы химиков вообще то был физиком и математиком, пока Н. И. Лобачевский не поручил ему вывести тогда очень слабую химию в Казанском университете на достойный для такого учебного заведения уровень. В результате Зинин стал тем, кем стал.

Кроме реакции восстановления нитробензола сульфидом аммония, которую изучают теперь в школе, Зинин открыл бензидиновую перегруппировку, синтезировав перед этим исходный гидразобензол.

Так же Зинин много работал над технологией синтеза и применения нитроглицерина (использование в гранатах) во время Крымской войны. Нобель, вероятно, вспомнивший рассказы Зинина о том, что нитроглицерином следует пропитывать порошкообразные вещества, достаточно быстро оценил свойства образовавшейся композиции, названной впоследствии динамитом и принёсшей ему огромные прибыли. Узнав об этом, Зинин заметил: «Этот Альфред Нобель выхватил у нас динамит из-под носа!».


Алканы

№1.25 () I

Условие

Расположите следующие соединения в порядке возрастания энергии связи C-H:

1) PhCH2—H
2) CH3CH2—H
3) H3C—H
4) H2C=CH-CH2—H
5) H2C=CH—H

Решение

Самой слабой связью будет являться та, при разрыве которой будет образовываться более стабильная частица. Энергия связи возрастает в ряду [1]:

PhCH2—H H2C=CH-CH2—H < CH3CH2—H < H2C=CH—H H3C—H

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Kerr, J.A., Chem. Rev. 1966, 66, 465.

№1.24 () III

Условие

Известно, что не существует общей формулы для подсчёта числа структурных изомеров алканов CnH2n+2. Однако можно получить много оценок сверху, то есть выражений, значение которых заведомо превосходит число изомеров при любом n. Предложите одну из таких оценок и обоснуйте её выбор исходя из структурных соображений.

Решение

Обозначим число структурных изомеров алкана CnH2n+2 через ƒ(n). Самый простой способ получить неравенство для этой функции напоминает метод математической индукции. Метан имеет всего один изомер, поэтому ƒ(1)=1. Далее, пусть у нас есть все изомеры состава Cn-1H2(n-1)+2. Добавляя по очереди к каждому атому углерода ещё один атом углерода (с нужным числом атомов водорода) мы получим все изомеры состава CnH2n+2. При этом некоторые из полученных изомеров будут совпадать друг с другом, следовательно, ƒ(n)≤(n-1)ƒ(n-1). Если начальное условие ƒ(1)=1, то получим следующую (правда, грубую) оценку для числа изомеров: ƒ(n)≤(n-1)!. Эта оценка справедлива при всех n.

Изложенный выше индуктивный процесс построения изомеров продемонстрируем на примере построения изомеров бутана исходя из пропана. Для изображения углеводородов ограничимся углеродным скелетом:

Построение изомеров бутана

Видно, что из трёх полученных структур две совпадают друг с другом (верхняя и нижняя), поэтому ƒ(4)<3ƒ(3).

Более точную оценку для ƒ(n) можно получить, если начинать процесс построения изомеров не с метана, а с более сложного алкана с известным числом изомеров. Например, существуют три углеводорода состава C5H12, поэтому ƒ(5)=3. Если воспользоваться полученным выше неравенством ƒ(n)≤(n-1)ƒ(n-1), то получим: ƒ(n)≤(n-1)(n-2)×...×6×5ƒ(5)=3(n-1)!/4!=(n-1)!/8. Это более точная оценка, чем ƒ(n)≤(n-1)!, зато она применима не при всех n, а только при n≥5.

Наконец, если начинать построение изомеров с m-го углеводорода CmH2m+2, для которого известно число изомеров ƒ(m), то можно получить оценку, справедливую при n≥;5: ƒ(n)≤ƒ(m)(n-1)!/(m-1)!, например при n≥20 ƒ(n)≤366319(n-1)!/19!<(n-1)!/3,32×1011.

Все приведённые оценки весьма грубы. Для их уточнения необходимо каким-либо образом учитывать повторяющиеся структуры при переходе от Cn-1H2(n-1)n+2 к CnH2n+2.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

Что почитать?

Количество изомеров точно можно посчитать по рекуррентным формулам, зная количество изомеров предыдущей структуры.
Подробное изложение вопроса
Краткое изложение

№1.23 () I

Условие

При каталитическом крекинге предельного углеводорода образовалась смесь трёх газов, плотность которой в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода (при одинаковых условиях). С каким выходом прошёл крекинг?

Решение

Три газа — это исходный алкан и два продукта крекинга, описываемого уравнением:

Уравнение крекинга

Плотность смеси в 1,6 раза меньше плотности исходного углеводорода, поэтому средняя молярная масса смеси в 1,6 раза меньше молярной массы алкана: Mcp=(14n+2)/1,6.

Пусть выход крекинга равен x, а исходного алкана было 1 моль, тогда в реакцию вступило x молей алкана и обрадовалось x молей продуктов реакции. Общее количество газов в смеси после реакции равно (1-x)+x+x=1+x. Масса полученной смеси равна массе исходного вещества: m=(14n+2) г. Средняя молярная масса: Mcp=m/ν=(14n+2)/(1+x)=(14n+2)/1,6. Отсюда x=0,6. Выход крекинга — 60%.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача V соросовской олимпиады школьников 1999

№1.22 () II

Условие

Уксусную кислоту в промышленности получают окислением бутана кислородом воздуха при 150-200℃ и 70 атм. Предложите механизм этой реакции.

Решение

Окисление бутана кислородом воздуха

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются низкомолекулярные алканы.

Информация о задаче

Автор:

№1.21 () II

Условие

Соотнесите изображенные структуры с температурами кипения:

Алканы
Структура Tкип., ℃
1 гексан A 9,4
2 2-метилбутан B 29,9
3 2-метилгексан C 36,1
4 гептан D 49,7
5 неопентан E 58
6 пентан F 60,3
7 2-метилпентан G 63,3
8 2,2-диметилпентан H 68,9
9 3-метилпентан I 80
10 2,2-диметилбутан J 90
11 2,3-диметилбутан K 98

Решение

Чтобы соотнести структуры с температурами кипения нужно оценить их молекулярный объём, а затем воспользоваться правилом фон Ауверса-Скиты (см. задачу 1.2).

Ответы: 1H 2B 3J 4K 5A 6C 7F 8I 9G 10D 11E.

Информация о задаче

Автор:

Что почитать?

Дополнительные материалы о правиле Ауверса-Скиты

№1.20 () II

Условие

При нитровании алканов азотной кислотой в газовой (~400℃) фазе кроме основного продукта образуются нитроалканы с углеродным скелетом короче, чем в исходном углеводороде. Покажите механизм нитрования алканов на примере пропана.

Решение

Механизм нитрования пропана

Информация о задаче

Автор:

№1.19 () II

Условие

Тот факт, что в реакции радикального галогенирования алканов медленной является именно стадия атаки атома галогена на связь C—H, а не распад молекулы галогена на атомы и не атака алкильного радикала на молекулу хлора или брома, был использован в ряде работ в попытке обойти некоторые ограничения, присущие данной реакции.

1) Каков состав продуктов моногалогенирования бутана эквимолярной смесью брома и хлора [1]?

2) К чему приведёт реакция пропана с ICl [1]?

3) Фтористый метилен легко реагирует с хлором при облучении с образованием CHClF2, но не реагирует с бромом при тех же условиях. Однако при обработке CH2F2 эквимолярной смесью хлора и брома получается исключительно CHBrF2 [1]. Почему?

Решение

1) В смеси Br2 + Cl2 образовывается смешанный галоген, который под действием облучения распадается (некоторая часть) на атомы брома и хлора. Атомы хлора будут более активны и именно они продолжат радикальную цепь, оторвав атом водорода от алкана. Алкильный радикал отрывает атом брома от BrCl и даёт бромалкан.

Схема галогенирования алкана смешанным галогеном

Почему именно атом брома а не хлора, ведь энергия связи C—Cl выше (84 ккал/моль), чем энергия связи C—Br (70 ккал/моль)? Потому что последующее образование хлороводорода с энергией связи 103 ккал/моль перекроет потери (энергия связи H—Br 88 ккал/моль). Будут образовываться бромиды с селективностью хлорирования.

2) Аналогично реакция пропана с ICl приведёт к иодидам в соотношении CH3CH2CH2I/CH3CHICH3, характерным для хлорирования (примерно 43,5% на 56,5%).

3) Радикал брома недостаточно активен, чтобы оторвать водород от фтористого метилена. Атомы хлора способны это сделать и реакция приводит к бромпроизводному по механизму, описанному выше.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Tanner, D., Rowe, J., Potter, A. J. Org. Chem. 1986, 51, 457.

№1.18 () I

Условие

При взаимодействии метана с избытком хлора при облучении образовался гексахлорэтан. Напишите механизм реакции.

Решение

Хлорирование метана протекает до образования трихлорметильного радикала, который достаточно стабилен для того, чтобы успеть димеризоваться в гексахлорэтан.

Информация о задаче

Автор:

№1.17 () I

Условие

При гидрировании углеводорода A получили B. Массовая доля углерода в A — 93,8%, в B — 83,3%. Приведите структурные формулы A и B.

Решение

AC5H4. Это пентатетраен или пентадиин-1,3 или пентадиин-1,4 или пентадиенин. B — пентан.

Изомеры А

B — алкан, так как массовая доля H более 1/7. Из 12n/(14n+2)=0,833 находим n=5. Из 60/(60+x)=0,938 находим x=4. Значит A=C5H4 и не содержит циклов (обычно в реакциях гидрирования циклы устойчивы, а так как получился алкан, в исходном A циклов не было. В некоторых специальных условиях при гидрировании малые циклы раскрываются, но при этом из любого циклического C5H4 образуется несколько продуктов). A содержит или две тройные связи, или четыре двойные, или тройную и две двойные. При пяти атомах углерода это возможно только при неразветвлённой структуре, значит B — пентан.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№1.16 () I

Условие

Смесь этана и 2,2,3,3-тетраметилбутана в мольном соотношении 1:2 подвергли свободнорадикальному монохлорированию. В каком соотношении образуются продукты в этом случае?

Решение

C2H5Cl/C8H17Cl ≈ 1:6

Информация о задаче

Автор:

№1.15 () I

Условие

Приведите структурные формулы предельных углеводородов, для которых возможно существование только одного монохлорпроизводного и ровно четырёх дихлорпроизводных.

Решение

Например, циклопропан (A), призман (B), октаметилкубан (C).

Циклопропан, призман, октаметилкубан

Разветвлённый алкан C53H108 (D) имел бы четыре дихлорпроизводных, но не существует — на поверхности шара с радиусом 2lC—C нельзя разместить столько атомов H.

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№1.14 () I

Условие

При хлорировании 2,3-диметилбутана на свету при 25°С молекулярная селективность положение 2/положение 1 атаки атома хлора составила 4,2. При проведении этой реакции в 4,0М растворе бензола селективность выросла до 20,0 [1]. Объясните эти факты. Как изменится селективность при проведении реакции в 4,0М растворе мезитилена? 12М растворе сероуглерода?

Решение

Изменение селективности должно быть связано с сольватационными эффектами. Бензол будет примерно одинаково сольватировать переходные состояния и продукты двух реакций. Значит, изменение селективности связано с сольватацией атома хлора. Понижении энергии исходных молекул приводит к увеличению величины ΔG и, следовательно, согласно постулату Хэмонда, увеличению селективности реакции.

Чтобы ответить на вопрос, как изменится селективность при смене растворителя, нужно понять, какой из-них будет лучше всего сольватировать атом хлора. Радикалы не способны сольватироваться по типу сольватации ионов. Для эффективной сольватации радикалов необходим растворитель, содержащий неспаренные электроны. Если же такого растворителя нет, то сольватация может определяться взаимодействием ОЗМО радикала — НСМО растворителя. В нашей реакции в мезитилене селективность будет выше, чем в бензоле, а в сероуглероде намного выше, чем в мезитилене. Почему — подумайте.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Glen, A. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4997.

№1.13 () I

Условие

1) Только один из структурных изомеров октана даёт при монобромировании восемь структурно изомерных монобромпроизводных.

Только один из структурных изомеров октана даёт при монобромировании одно монобромпроизводное.

Что это за изомеры?

2) Сколько структурных изомеров имеет октан? Предположим, что мы не знаем, какой из структурных изомеров был взят для монобромирования. Сколько структурных изомеров монобромпроизводных можно предположить в качестве продукта реакции?

Решение

1) Восемь структурно изомерных монобромпроизводных должен давать самый несимметричный изомер:

3-метилгептан

Одно монобромпроизводное — самый симметричный:

2,2,3,3-тетраметилбутан

2) Структурные изомеры октана (рядом приведено число монобромпроизводных, образуемых этим изомером):

Изомеры октана

Октан имеет 18 структурных изомеров. Чтобы подсчитать количество монобромпроизводных, нужно сложить количества изомерных монобромпроизводных для каждого изомера октана. Общее число монобромпроизводных — 89.

Информация о задаче

Автор:

№1.12 () I

Условие

Как известно, свободнорадикальное хлорирование не отличается высокой селективностью. Однако при хлорировании при повышенной температуре она пропадает вовсе. Так, например, при хлорировании пропана при 25°С, инициируемом облучением, образуется смесь 43% 1-хлорпропана и 57% 2-хлорпропана, тогда как при 500°С соотношение этих изомеров близко к 3:1 [1] (является статистическим, так как в пропане на каждый вторичный атом водорода приходится три первичных).

Соотношение продуктов свободнорадикального хлорирование пропана

Объясните уменьшение селективности реакции при повышении температуры.

Решение

Селективность хлорирования (в данном случае кинетическая) связана с различием в энергиях активации образования переходного состояния (ПС) стадии атаки атома хлора на молекулу пропана. Переходное состояние, ведущее к образованию вторичного радикала немного выгоднее, чем ПС при образовании первичного радикала. Соотношение констант скоростей реакции по этим двум путям:

Разница энергий активации

Разница энергий переходных состояний

ΔΔG величина небольшая, порядка нескольких ккал/моль, поэтому три достаточно большой величине T степень экспоненты стремится к нулю, а соотношение скоростей — к единице. Другими словами, при высокой температуре селективность полностью теряется.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 338 — 339.

№1.11 () III

Условие

Ион метония CH5+, который экспериментально наблюдался в масс-спектрах, имеет малосимметричное строение, так как при протонировании метана в реакции участвует главная доля гибридизованной sp3-орбитали. Электрофил HB+ атакует места с повышенной электронной плотностью, т.е. между атомами C и H, а не по задней доли орбитали, играющей малую роль:

Протонирование метана

Расстояние H—H, согласно расчётам, почти точно равно межпротонному расстоянию в молекуле водорода. Это является объяснением лёгкого расщепления "неклассического" иона CH5+ на CH3+ и H2.

По такому же принципу протекают и другие электрофильные реакции алканов:

Перенос водорода и электрофильное замещение

Все алканы в суперкислой среде образуют трет-бутилкатион. Даже высшие парафины и полиэтилен образуют трет-бутилкатион в суперкислотах. Используя представление о "неклассических" карбокатионах, напишите механизм реакции превращения алканов в трет-бутильный катион при обработке SbF5-FSO3H на примере н-бутана.

Решение

Изомеризация начинается с присоединения протона с образованием "неклассического" карбокатиона. Затем происходит отщепление низкомолекулярного алкана или молекулы водорода с образованием классического трёхкоординационного катиона. Затем этот катион перегруппировывается в более стабильный путём разного рода внутри- и межмолекулярных процессов (алкилирование, отщепление алкана или молекулы водорода, перемещения алкила или атома водорода).

Перегруппировки неклассических карбокатионов

Все приведённые реакции обратимы, но равновесие очень сильно смещено в сторону трет-бутильного катиона, так что в спектрах ЯМР обнаруживаются лишь сигналы от этого катиона и нет сигналов от остальных.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 356.

Что почитать?

Статью СОЖ о суперкислотах
Статью "Алканы как основания"
Пример интересной работы об эффектах суперкислот

№1.10 () I

Условие

В результате реакции Кольбе, с низким выходом, в качестве одного из продуктов получили декалин.

Какие кислоты могли быть использованы в качестве реагентов в этом синтезе? Напишите также механизмы процессов на катоде и аноде на примере одной из кислот.

Решение

Предшественниками декалина могли быть:

Предшественники декалина

Теоретически, в реакции могли участвовать и тетракарбоновые кислоты. Однако их использование привело бы к сложной смеси продуктов, поэтому рассматривать их нецелесообразно. Процессы на электродах:

Электродные процессы

Информация о задаче

Автор:

№1.9 () I

Условие

Напишите механизм следующей реакции:

Реакция декарбонилирования

Решение

Механизм реакции декарбонилирования

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Doering, W. von E., Farber, M., Sprecher, M. and Wiberg, K. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3000.

№1.8 () I

Условие

Напишите реакции, необходимые для осуществления следующих превращений:

Сдваивание алканов

Решение

Реакции сдваивания алканов

Информация о задаче

Автор:

№1.7 () II

Условие

При фотолизе дипероксида A в метаноле образуются циклодекан B с выходом ~14%, 11-ундеканолактон C (10%) и вещество D с выходом ~20% [1].

Дипероксид и продукты

Напишите механизм фотолиза. Приведите формулу вещества D.

Решение

При фотолизе рвётся слабая связь O—O с образованием бирадикального интермедиата. Далее этот интермедиат может фрагментироваться путём отщепления кислорода и образования циклогексанона D, или перегруппироваться в пероксид, который снова фотолизируется, а затем полностью или частично декарбоксилируется. Далее образующиеся радикалы рекомбинируют.

Схема превращений пероксида A

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Staley, W., Reichard, D. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 817.

№1.6 () I

Условие

В результате восстановления некоторого соединения водородом на платине образовался 3,4,5,5,6,7,8-гептаметилнонан. Какие алкены или алкины могли быть использованы для синтеза?

Решение

Один алкин и пять алкенов:

Предшественники 3,4,5,5,6,7,8-гептаметилнонана

Информация о задаче

Автор:

№1.5 () I

Условие

Очень старый способ получения метана — сплавление ацетата натрия с едким натром. При этом очень важно отсутствие влаги в реакционной массе. Напишите механизм этого превращения.

Решение

Отсутствие влаги необходимо, чтобы исключить протонирование образующихся промежуточных анионных интермедиатов:

Декарбоксилирование ацетата натрия

Информация о задаче

Автор:

№1.4 () III

Условие

На рисунке вы видите контурную карту поверхности потенциальной энергии (ППЭ) н-пентана [1]. Точки в центе контуров являются минимумами энергии. Изменяемые параметры — торсионные углы (ω) вокруг связей C2—C3 и C3—C4. Конформации вокруг связей C2—C3 и C3—C4 обозначаются как анти (а) и гош (g); для гош-конформации указывается также, близок ли торсионный угол к +60° (g+) или к -60° (g-).

Поверхность потенциальной энергии пентана

1) Сколько заторможенных конформаций предполагалось обнаружить у н-пентана на основе его топологии? Что оказалось на самом деле?

2) Постройте схему конформационных превращений н-пентана, отталкиваясь от аа конформера. Возможные переходы между конформерами обозначьте равновесными стрелочками, конформеры не превращающиеся друг в друга напрямую (т.е. без прохождения промежуточного конформера) разделите линией.

3) Анализируя построенную вами схему расположите в порядке возрастания энергии минимумы на ППЭ.

4) ППЭ показала, что некоторые конформации на вашей схеме не находятся в локальных минимумах, как ожидалось. Что это за конформации?

Решение

1) Предполагалось обнаружить 3×3=9 заторможеных конформаций. На деле вместо вырожденых g+g- и g-g+ конформеров обнаружили четыре мелких локальных минимума, по координатам близкие этим конформерам.

2) Схема конформационных превращений:

Конформации пентана

Конформации, изображенные выше горизонтальной линии вырождены (совмещаются при вращении молекулы как целого) с теми, что изображены ниже, а конформации справа от вертикальной линии энантиомерны тем, что слева.

3) Имеется четыре уровня минимумов. Самый глубокий минимум, естественно, при аа, затем выше него ag, затем (gg)± и, наконец, выше всего мелкие минимумы возле g+g-. Этот ряд соответствует энергетической предпочтительности анти-конформации перед гош-.

4) В конформации g+g- и g-g+ минимумов не оказалось. Это связано с отталкиванием метильных групп в этой конформации по одну сторону от молекулы (хорошо видно на схеме), в результате чего молекула немного деформируется в ту или иную сторону от неблагоприятного контакта.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Dale, J. Stereochemistry and Conformational Analysis. 1978 Universitetsforlaget, Oslo, Norway, стр. 98.
2) Основы органической стереохимии / Э. Иллиел, С. Вайлен, М. Дойл; Пер. с англ.—М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.—703 с.: ил. стр. 388.

№1.3 () II

Условие

Для простых неразветвлённых алканов (бутан) величины энергетических барьеров вращения вокруг центральной С—С связи можно рассчитать по аддитивному принципу, сложив известные энергии торсионного взаимодействия групп, перекрывающихся в той или иной конформации (энергия взаимодействия H—H составляет примерно 1 ккал/моль, CH3—H 1,4 ккал/моль, CH3—CH3 3,4 ккал/моль).

Однако для сильно разветвлённых алканов этот принцип не работает. Например, в 2,3-диметилбутане анти- и гош-конформации почти равны по энтальпии [1-3].

Анти- и гош-конформации 2,3-диметилбутана

Экспериментальный барьер вращения в 2,3-диметилбутане 4,3 ккал/моль, что значительно меньше аддитивной суммы [3]. Объясните эти факты.

Решение

Объяснение неожиданно высокой стабильности гош-формы по сравнению с анти-формой в 2,3-диметилбутане и похожих углеводородах типа RR'CH—CHRR' [4,5] таково: в бутане валентный угол CH3—C—H близок к тетраэдрическому. Однако в 2,3-диметилбутане угол CH3—C—CH3 возрастает почти до 114° [2]. В результате обычные проекции Ньюмена A и G оказываются неприменимыми. В 2,3-диметилбутане заслонённой CH3/CH3 конформацией оказывается скорее анти-конформер A', а гош-конформер ближе к перпендикулярному расположению CH3/CH3 (G'). Такая деформация усиливает ван-дер-ваальсово отталкивание в анти-конформере и уменьшает отталкивание в гош-изомере, который стабилизируется.

Деформация углов в 2,3-диметилбутане

Такая деформация углов и приводит к ситуации, когда барьер вращения в 2,3-диметилбутане снижен из-за того, что из-за деформации углов заслонение разных заместителей, минующих друг друга при вращении, происходит не одновременно.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Verma, A. L., Murphy, W. F., and Bernstein, H. J. J. Chem. Phys. 1974, 60, 1540.
2) Bartell, L. F. and Boates, T. L. J. Mol. Struct. 1976, 32, 379.
3) Lunazzi, L., Macciantelli, D., Bernardi, F., and Ingold, K. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4573.
4) Boyd, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5353.
5) Hounshell, W., Dougherty, D., and Mislow, K. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3149.

№1.2 () II

Условие

Разница в энергиях между гош- и анти-конформерами бутана определялась множество раз [1,2], в результате чего выяснилось, что эта величина сильно зависит от фазового состояния. Для какого состояния эта разница выше, для жидкого или газообразного? В своих рассуждениях примите во внимание правило фон Ауверса-Скиты [3], согласно которому изомер с более высокой энтальпией имеет меньший молекулярный объём.

Решение

Какой из изомеров имеет меньший молекулярный объём? Конечно гош-изомер — он компактнее. Значит, он же имеет и более высокую энтальпию, нежели анти-. Мы не знаем эту разницу энтальпий между ними, но мы можем проследить, увеличится она или уменьшится при переходе из жидкой фазы в газообразную. Для этого нам нужно знать у какого изомера выше энтальпия испарения. Она опять же зависит от молекулярного объёма. Как? Представьте что у гош-изомера меньше молекулярный объём, значит межмолекулярные ван-дер-ваальсовы взаимодействия для него (в результате большего соотношения поверхность/объём) оказываются сильнее. Поскольку последние являются, в основном, притягивающими, теплота испарения для гош-конформера оказывается выше. Так как он и так находился выше на энтальпийной шкале, то энергетическая щель между изомерами ещё больше увеличится. Таким образом в газовой фазе разница в энергиях между гош- и анти-конформерами бутана будет выше чем в жидкой.

Энтальпия испарения конформеров бутана

Молекулярный объём вообще довольно информативная характеристика в случае изомеров, так как изомер с меньшим молекулярным объёмом имеет кроме более высокой энтальпии и теплоты испарения также более высокую плотность, показатель преломления и температуру кипения.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Lowe, J. P. Prog. Phys. Ogr. 1968, 6, 1.
2) Wiberg, K. B. and Murcko, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8029.
3) Иллиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. Пер. с англ./Под ред. А.А.Ахрема. — М.: Мир, 1969.

Что почитать?

Дополнительные материалы о правиле Ауверса-Скиты

№1.1 () I

Условие

Потенициальная энергия этана зависит от величины торсионного угла H—C—C— H. На рисунке изображена эта зависимость, так называемый питцеровский потенциал (за нулевой торсионный угол принята заслонённая конформация).Питцеровский потенциал

1) Сформулируйте определение конформации и конформера. Сколько конформеров имеет молекула этана? Сколько конформаций?

2) Расчёты показывают. что расстояние между атомами водорода в заслонённой конформации этана составляет 2.29Å, тогда как в заторможеной конформации оно увеличивается до 2.55Å. На основании этих данных сделайте вывод о природе питцеровского напряжения.

3) Питцеровский потенциал этана и похожих молекул (имеющих три неразличимых минимума, соответствующих заторможенным конформациям), называемый так же V3 -потенциал, аппроксимируют простой тригонометрической формулой E=ƒ(ω), где ω — торсионный угол. Пользуясь рисунком, подберите выражение для этой функции, обозначив за E0 энергетический барьер вращения.

Решение

1) Конформация — любое относительно положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы [1, стр. 331]. Этан имеет бесконечное число конформаций.
Конформер — конформация, соответствующая минимуму потенциальной энергии [1, стр. 330]. Этан имеет три неразличимых конформера с вырожденными энергиями.

2) Вывод: торсионный барьер в этане в основном не связан со стерическими факторами, поскольку атомы водорода метильных групп практически укладываются в пределы ван-дер-ваальсового расстояния. При этом стерическое отталкивание даёт менее 10% величины барьера [2]. Где зарыт большой слон? Во взаимодействии орбиталей, но пока расчёты этих взаимодействий противоречивы [3,4].

3) Можно аппроксимировать функцией E=½E0(1+cos3ω) [5]. Необходимо понять что эта функция должна быть косинусоида с тремя минимумами на интервале (0;2π) с амплитудой E0, а затем последовательно подобрать необходимый вид.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник).
2) Pitzer, R. M. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 307; Goodman, L., Porphristic, V., and Weinholf, F. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 983.
3) Sovers, O. J., Kern, C W., Pitzer, R. M, and Karplus, M. J. Chem. Phys. 1968, 49, 2592.
4) Bader, R. F. W., Cheeseman, J. R., Laidig, K. E., Wiberg, K. B., and Breneman, C. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6530.
5) Kemp, J. D. and Pitzer, K. S. J. Chem. Phys. 1936, 4, 749.