Известные химики
Виттиг
Георг Виттиг
(1897-1987)
Флаг Германии
Учёный, открывший одноимённую перегруппировку, посвятил себя исследованию сложных и труднодоступных органических соединений ― о чём ещё может мечтать химик.

Предположил и доказал ариновый механизм замещения в ароматическом кольце, а затем получил на основе дегидробензола многоядерные ароматические соединения, а также триптицен.

В 1940-х поставил задачу создания молекул, в которых пять органических групп обладают ковалентными связями с элементами V группы ― азотом, фосфором и мышьяком. Синтезировал первые илиды ― илиды фосфора.


Альдегиды и кетоны

№11.12 (25-02-2012) II

Условие

Оксимы кетонов при реакции с реактивами Гриньяра с хорошими выходами образуют трёхчленные азотсодержащие циклы азиридины, например:

синтез азиридинов

Объясните такое превращение.

Решение

Реактив Гриньяра присоединяется по связи C=N. Затем происходит отщепление гидроксильной группы с образованием нитрена. Нитрен претерпевает внутримолекулярное γ-внедрение по C—H связи с образованием конечного продукта.

механизм синтеза азиридинов

Информация о задаче

Автор:

№11.11 (17-11-2011) I

Условие

Приведите полную схему синтеза 5-оксооктановой (5-кетокаприловой) кислоты исходя из резорцина, этилбромида и других необходимых реактивов (амальгамы натрия, воды, этилата натрия, щёлочи и минеральной кислоты).

Решение

Синтез 5-оксооктановой кислоты

Информация о задаче

Автор: к.х.н. Р. К. Исмагилов
Литература: 1) Пейн Ч., Пейн Л. Как выбрать путь синтеза органического соединения. М.: Изд. «Мир», 1973. — С. 119.
Дополнительно: Задача V всероссийской олимпиады студентов технологических и технических ВУЗов, г. Казань 2011г.

№11.10 (14-10-2011) I

Условие

Окисление толуола хромовым ангидридом в растворе уксусного ангидрида, в присутствии серной кислоты, приводит (при последующем гидролизе) к бензальдегиду. В то же время окисление толуола хромовым ангидридом в пиридине, в присутствии серной кислоты, приводит, в основном, к бензойной кислоте. Почему?

Решение

При окислении хромовым ангидридом в растворе уксусного ангидрида образующийся бензальдегид сразу превращается в геминальный диацетат, устойчивый к дальнейшему окислению.

Образование геминального диацетата

Информация о задаче

Автор:

№11.9 (14-10-2011) I

Условие

Ароматические альдегиды легко получить методом Хасса ― проалкилировав анион 2-нитропропана ароматическими галогенметильными производными и нагрев продукт.

Альдегиды (в том числе и алифатические) можно также получить, обрабатывая галогенпроизводные углеводородов ДМСО и NaHCO3. Примечательно, что в эту реакцию не вступают галогенпроизводные, не имеющие атомов водорода при α-углеродном атоме.

Предложите механизмы описанных выше реакций.

Решение

метод Хасса

Информация о задаче

Автор:

№11.8 (14-10-2011) I

Условие

Из этанола и любых неорганических реагентов синтезируйте: ацетон, бутанон-2 и пентанон-3.

Решение

Синтез ацетона, бутанона-2 и пентанона-3

Информация о задаче

Автор:

№11.7 (12-10-2011) II

Условие

Тетраацетат свинца или периодат натрия (далее обозначены собирательным символом [O]) способны окислять 1,2-диолы с разрывом С—С связи по схеме:

Окисление вицинальных диолов

В приведённых ниже схемах превращений буквами AJ обозначены индивидуальные органические вещества. Приведите возможные структурные формулы этих соединений.

Окисление неизвестных веществ

Решение

Структуры A - F

G — много структур (в молекуле два цикла и одна двойная связь)

Структуры G

и структуры со связью C=C (цис- и транс-). Звёздочками показаны асимметрические атомы углерода, из-за которых появляются стереоизомеры.

Структуры H - J

Информация о задаче

Автор:
Дополнительно: Задача II соросовской олимпиады школьников 1995-1996

№11.6 (11-10-2011) II

Условие

В работе [1] описано получение спирокетона B из циклопентанона. Расшифруйте эти превращения.

Получение спирокетона

Решение

Первая стадия схемы — это кротоновая конденсация циклопентанона в α-циклопентилиденциклопентанон A, который затем вводят в реакцию с надсульфокислотой, как источником частицы OH+. Происходит электрофильная перегруппировка.

Получение α-циклопентилиденциклопентанона

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Hart, H. Acc. Chem. Res. 1971, 4, 337.

№11.5 (11-10-2011) I

Условие

Расшифруйте цепочку превращений:

Получение трифенилена - свойства

Решение

Получение трифенилена

Информация о задаче

Автор:

№11.4 (04-10-2011) I

Условие

Расшифруйте нижеприведённую цепочку превращений:

Получение ароматических альдегидов - схема

Решение

Получение ароматических альдегидов

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 18.

№11.3 (04-10-2011) I

Условие

Циклобутанон гигроскопичен, а бутанон-2 нет. Почему?

Решение

При образовании гидрата гибридизация карбонильного атома углерода изменяется с sp2 до sp3, из-за чего напряжение в цикле немного ослабляется. Для нециклического кетона стабилизация от такого перехода очень незначительная, поэтому гидратация циклобутанона более экзотермичный процесс и легче протекает.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Разин В. В., Костиков Р. Р., Задачи и упражнения по органической химии. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2009. ― 336 с., ил. стр. 83.

№11.2 (04-10-2011) II

Условие

Реакция Соммле, предложенная в 1913 г., служит отличным методом получения ароматических альдегидов из бензилгалогенидов. Бензилгалогениды, получаемые при действии N-бром- и N-хлорсукцинимида на алкилбензол, вводят в реакцию с избытком гексаметилентетрамина (уротропина), а образующуюся при этом соль гидролизуют в кислой среде до альдегида.

Уротропин

Уротропин

1) Напишите механизм реакции Соммле.

2) Считается, что эта реакция применима только к ароматическим галогенидам. Так ли это? Как по Вашему мнению должна выглядеть алифатическая часть алкилгалогенида, чтобы реакция прошла с удовлетворительным выходом?

Решение

Механизм реакции следующий:

Механизм реакции Соммле

Движущей силой всего процесса является перенос гидрид-иона от ароматического амина к иминиевой соли формальдегида. При этом образующаяся двойная связь стабилизирована сопряжением с ароматической системой. В алифатических аминах такого сопряжения нет и амин не склонен отдавать гидрид-ион. Создавая условия для стабилизации образующегося имина электронодонорными заместителями можно повысить выход реакции Соммле с алифатическими галогенидами.

Информация о задаче

Автор:
Литература: 1) Реутов О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 567 с.: ил. — (Классический университетский учебник), стр. 17.

№11.1 (04-10-2011) I

Условие

Для получения альдегидов по реакции Бодру-Чичибабина ортомуравьиный эфир (как его получить?) вводят в реакцию с реактивом Гриньяра, а затем образующееся соединение гидролизуют. Объясните, как протекает реакция.

Решение

Ортомуравьиный эфир легко получить взаимодействием хлороформа и этилата натрия. В нём в результате -I-эффекта трёх алкоксильных групп на атоме углерода возникает частичный положительный заряд и становится возможным обычное нуклеофильное замещение этокси-групп под действием карбаниона из реактива Гриньяра. Двух алкоксильных групп уже недостаточно для такого замещения, поэтому образующийся ацеталь устойчив и затем гидролизуется до альдегида.

Информация о задаче

Автор: