Расчет числа резонансных структур для конденсированных углеводородов

Какой из этих конденсированных углеводородов стабильнее, тетрацен или бенз[а]антрацен?

Тетрацен и бензантрацен

Забегая вперед скажем, что бенз[a]антрацен. Зная энтальпии образования этих соединений ответить на этот вопрос легко. Информация не за семью печатями, но достаточно труднодоступная. Есть ли быстрый способ качественно сравнить молекулы по стабильности, используя какую-либо взаимосвязь структура – свойство? Есть. Существует подход, основывающийся на сравнении числа резонансных структур (ЧРС) для соединений. Что это за подход?


Классическая теория резонанса

Теория резонанса это старый подход, развитый Лайнусом Полингом в 20‑30-х годах прошлого века к описанию химической связи в сопряженных молекулах. Он гласит, что, например, для бензола истинное состояние его связей нельзя описать классической формулой, в которой каждая связь обозначает пару электронов и жестко локализована между атомами. Вместо этого молекула описывается резонансными структурами (РС) – формулами, каждая из которых показывает один из вариантов расположения кратных связей в молекуле. Каждая резонансная структура имеет определенный вклад в истинное строение, чем он больше, тем больше строение реальной молекулы «похоже» на эту структуру. Усредненное нечто между этими формулами и характеризует реальное распределение электронов в молекуле. Пример основных РС для бензола:

Резонансные структуры бензола

Структуры 1 и 2 называют структурами Кекуле, они имеют основной вклад, структуры 3-5 – структуры Дьюара, дают небольшой вклад (~3%).

Усредненную формулу называют резонансный гибрид и её рисуют, обозначая пунктиром делокализованные связи. Кроме того, для бензола используется историческая формула Тиле без пунктира, которая удобнее при письме:

Резонансный гибрид

Чем больше электронная плотность «размазана» по молекуле, тем более она стабильна, поэтому в общем случае с ростом ЧРС растет и стабильность сопряженной системы.

Логичным продолжением был бы количественный расчет энергии резонанса – на сколько сопряженный делокализованный полиен стабильнее сопряженного полиена с локализованными связями? Так появились такие понятия как Хюккелевская и Дьюаровская энергии резонанса, основанные на σ, π — приближении. Эти методы неплохо работали для небольших сопряженных молекул бензоидного типа, но оказались совершенно неверными для более сложных молекул и молекул небензоидного типа, например, фульвена или буталена.

Фульвен и бутален

Причин подобных неудач было несколько: использование метода МОХ, неправильный выбор объекта сравнения и т. п. Позже появились методы, дававшие более адекватные результаты для конденсированных УВ в σ, π — приближении, например, метод ППП – Паризера-Парра-Попла, но самое важное для нас следствие из этого то, что рассчитать количественно стабильность любых конденсированных УВ на бумаге не получилось. Метод ППП и ему подобные требуют вычислительной техники, а прелесть метода МОХ при всех его недостатках заключается в том, что он позволяет производить расчеты быстро.


В. Герндон. Развитие теории резонанса

В 1970-1980 годах В. Герндон (W. Herndon) издал замечательную серию работ [1-4], в которых обобщил данные физических экспериментов по стабильности конденсированных углеводородов и предложил способ быстрой оценки стабильности π-систем углеводородов, и оценки распределения электронной плотности и порядков связей в π-системах.

Герндон предложил способ расчета энергии резонанса и показал, что эта энергия коррелирует с числом резонансных структур, которое можно вывести из вида несвязывающей молекулярной орбитали (НСМО) сопряженного углеводорода.

В основе его способа расчета ЧРС лежат два постулата:

1) Основной вклад в состояние молекулы вносят структуры Кекуле и только они входят в набор РС. Кроме того, вклад каждой такой структуры одинаков.

2) Для подсчета ЧРС используется способ, основанный на соответствии между ненормализованными коэффициентами НСМО, которые определяются по правилу Лонге-Хиггинса, и ЧРС для нечетного альтернантного углеводорода.

Прежде чем перейти к самому способу подсчета ЧРС нужно разобраться и показать некоторые подводные камни. Первый постулат гласит, что можно пренебречь всеми РС кроме формул Кекуле. Это оправдано, поскольку такие РС дают наибольший вклад в резонансный гибрид из-за наибольшей стабильности, вклад и стабильность РС Дьюара очень малы. Поскольку мы направлено ищем РС с меньшей энергией, из такого допущения вытекают два следствия:

а) Если в какой-то формуле из набора резонансных структур возникают антиароматические фрагменты, то такая РС отбрасывается. Например, бензол имеет две РС Кекуле, нафталин три, антрацен четыре, фенантрен пять:

Структуры Кекуле бензола и нафталина

Однако следующая структура имеет только одну РС Кекуле, поскольку во второй образуется антиароматический фрагмент циклопропадиена, который делает её очень неустойчивой:

Фрагмент циклопропадиена

В следующих структурах вообще нет РС Кекуле, поскольку никакими перемещениями связей не удастся к ней прийти:

Нет структур Кекуле

А вот в следующей есть, причем только одна:

Бутален

Попробуйте найти её сами. Можно сравнить её с бензолом с двумя РС, но и так понятно какая молекула стабильнее. Зато можно сформулировать второе следствие.

б) Сравниваемые молекулы должны иметь одинаковое число делокализованных электронов и, кроме того, должны быть плоскими или почти плоскими.

Это следствие не вызывает вопросов, поскольку некорректно сравнивать по стабильности молекулы с разным числом кратных связей или молекулы с разрывом сопряжения из-за стерических эффектов. Об этом всегда нужно помнить наряду с возможными структурами антиароматического характера. Сравним, например, стабильность пяти бензоидных конденсированных углеводородов (в скобках показано ЧРС для структуры): тетрацен A, бенз[а]антрацен B, бенз[c]фенантрен C, хризен D и трифенилен E:

Тетрацен хризен трифенилен

В работе [5] указаны энтальпии образования этих УВ: 72.3, 70.3, 69.6, 66.0 и 66.5 ккал/моль соответственно. Исходя из ЧРС самым стабильным должен быть трифенилен, однако в его молекуле происходит искажение связей вызванное отталкиванием атомов водорода. В бенз[c]фенантрене это отталкивание ещё сильнее и планарная форма молекулы ещё больше искажается, поэтому он значительно менее стабилен, чем хризен.


Альтернантные и неальтернантные углеводороды

Мы близко подошли к тому, как же подсчитывать ЧРС, но поскольку этот расчет тесно связан с таким понятием как альтернантные и неальтернантные углеводороды придется коснуться этого вопроса.

В 1940 г. ученые Коулсон и Рашбрук ввели деление сопряженных углеводородов на два класса – альтернантные углеводороды (АУ) и неальтернантные (НАУ). АУ не содержат циклов с нечетным числом звеньев. Атомы АУ можно разделить на два типа – отмеченные или не отмеченные, таким образом, чтобы атомы различных типов чередовались. В НАУ таким образом разделить атомы нельзя, поскольку всегда найдется место в структуре, где отмеченные атомы окажутся рядом. Отмечают атомы обычно звездочкой. Приведем примеры обоих типов УВ:

Примеры альтернантных и неальтернантных углеводородов

АУ в свою очередь делятся на четные и нечетные по числу атомов углерода в молекуле. Очевидно, что для первых число атомов отмеченных звездочкой на единицу больше.

Чем полезна такая классификация? Тем, что она является топологической и основывается на теоретических представлениях, а не на обычной химической классификации. Такое топологическое разделение сопряженных УВ позволяет установить ряд ценных взаимосвязей структура-свойства. Каких именно? Подробнее с ними вы можете познакомиться в книге Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул, стр. 296. [6]. Нас же интересует только одно, последнее следствие и звучит оно так:

Несвязывающая МО нечетного альтернантного УВ состоит только из атомных орбиталей отмеченных звездочкой атомов (полагают, что последних больше, чем атомов без звездочки), коэффициэнты при атомных орбиталях не отмеченных звездочкой равны нулю. Коэффициенты при отмеченных атомах можно рассчитать по правилу нулевой суммы, или правилу Лонге-Хиггинса:

Сумма коэффициентов для отмеченных атомов, присоединенных к данному неотмеченному атому равна нулю.

Рассчитаем, например, НСМО α-нафтилметила:

Нафтилметил

Для этого отметим все атомы на помеченные и непомеченные звездочкой таким образом, чтобы атомов со звездочкой было больше:

Нафтилметил меченый

Коэффициент при каком-нибудь атоме со звездочкой примем раным единице и расставим остальные коэффициенты так, чтобы сумма их вокруг каждого непомеченного положения равнялась нулю:

Нафтилметил коэффициенты

Эти коэффициенты называют ненормализованными коэффициентами, потому что они не подчиняются закону нормализации (сумма квадратов всех коэффициентов должна быть равна нулю), но именно ненормализованные коэффициенты используются при подсчете ЧРС. Однако доведем дело до конца. Обозначим коэффициент 1 за x и найдем из закона нормализации:

Расчет нормированных коэффициентов


ЧРС нечетного АУ

ЧРС нечетного АУ рассчитывается по формуле:

Расчет ЧРС

где ci – абсолютная величина ненормализованного коэффициента при i-м атоме, а n – нормировочный множитель, n = 1, 2, 3, 4 и т. д. Он определяется числом резонансных структур в формуле, в которой нечетность зафиксирована при любом атоме с ненормализованным коэффициентом, равным 1 или -1. Если РС Кекуле нет или одна, то n = 1. Покажем, что имеется ввиду. Вернемся к α-нафтилметилу, для которого у нас уже рассчитаны ненормализованные коэффициенты:

Нафтилметил коэффициенты

Сумма модулей коэффициентов при отмеченных атомах равна 10. Определяем нормировочный множитель. Для этого рисуем структуру, в которой неспаренный электрон («нечетность») окажется в положении с коэффициентом 1 и посмотрим сколько структур Кекуле возможно для этой конфигурации:

Нафтилметил с зафиксированной нечетностью

Ни одной. Значит n = 1 и α-нафтилметил имеет 10 резонансных структур. Рассмотрим ещё пару примеров. Рассчитаем ЧРС для следующего радикала:

Дифенилметил

Используя правило Лонге-Хиггинса рассчитываем ненормализованные коэффициенты НСМО для атомов в отмеченном положении:

Дифенилметил коэффициенты

Локализуем нечетность на атоме с коэффициентом 1:

Дифенилметил локализация нечетности

В одном из колец получаем две РС Кекуле, значит n = 2. Считаем

Расчет ЧРС дифенилметила

Теперь рассчитаем ЧРС для такого радикала:

Пиренилметил

Ненормализованные коэффициенты для отмеченных атомов равны:

Пиренилметил коэффициенты

Локализуем нечетность на атоме с коэффициентом -1, выделяем и считаем структуры Кекуле:

Пиренилметил структуры Кекуле

Выделенный жирной линией фрагмент перинафтенила имеет три резонансные структуры Кекуле, поэтому n = 3. Считаем ЧРС = 27. Обратите внимание, что коэффициент в меченом положении может принять нулевое значение.


ЧРС четного АУ

Для подсчета ЧРС четного АУ нужно в начале привести его к нечетному виду удалением какого-либо атома из структуры. Затем для получившегося нечетного АУ рассчитываются ненормализованные коэффициенты обычным способом. ЧРС будет равно

ЧРС нечетных АУ

но ci в данном случае не все коэффициенты структуры, а только те, которые соответствуют атомам, окружающим тот атом, который удалили. Например, при подсчете ЧРС бенз[а]антрацена удалим один атом, рассчитаем ненормализованные коэффициенты НСМО и просуммируем:

Нечетные АУ

ЧРС = 7,

или для следующей структуры:

Нечетные АУ циклопропадиен

ЧРС = 2.


ЧРС неальтернантных АУ

Ситуация с неальтернантными УВ более сложная и требует более глубокого анализа. Было показано, что отношение между резонансными структурами и коэффициентами должно сохраняться для неальтернантных систем так же, как и для альтернантных. Однако выбор места удаленного атома важен, поскольку при удалении различных атомов могут получаться разные значения ЧРС. В общем случае вычленять следует атом, удаление которого приведет к образованию нечетного альтернантного углеводорода. Для более глубокого понимания вопроса в целом почитайте серию оригинальных статей, прежде всего статью [1].


Литература

1) William C. Herndon Tetrahedron, 1973, 29, 2;
2) William C. Herndon J. Chem. Educ., 1974, 51, 10;
3) William C. Herndon, M. Lawrence Ellzey, Jr. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6631;
4) William C. Herndon J. Org. Chem., 1981, 46, 2119;
5) William C. Herndon, Paul C. Nowak, Dallas A. Connor, Peiping Lin J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 41;
6) Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул./Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997 – 560 с.


Опубликовано Автор: